Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Описанные изменения в химии поверхности саж отражаются в их адсорбционных свойствах. Графитированные сажи — одни из немногих сорбентов, которые обладают однородной адсорбирующей поверхностью и большой адсорбционной способностью по отношению к неполярным молекулам.
Химическое модифицирование поверхности саж осуществляют путем их окисления. Действие окислителей обратно действию термообработки и увеличивает адсорбционную неоднородность поверхности сажи.
Окисление в газовой фазе (повышенные температуры 300-1000 °С) увеличивает геометрическую неоднородность поверхности за счет развития шероховатости и пористости, при этом растет удельная поверхность; новые функциональные группы не образуются, так как при повышенных температурах наиболее устойчивы гидроксильные группы.
щ
Модифицирование некремнеземных носителей
123
Таблица 4.11
Влияние термообработки на структуру сажи
Температура Изменения структуры саж
До 1700 °С Поверхностных оксидов нет, кристаллиты графита малы, взаимно дезориентированы; поверхность частиц сажи шероховата
1800-3000°С Рост кристаллитов графита; частицы сажи превращаются в полиэдры
~3000°С Кристаллиты графита растут, взаимно ориентируются, частицы сажи ограняются базисными гранями графита
3200°С Практически полное графитирование, вся поверхность сажи однородна, покрыта гранями графита
Окисление в водной среде сильными окислителями (кислоты-окислители — HNO3 + H2SO4, НС104, перекись водорода, раствор гипохлорита натрия и др.) приводит к образованию новых кислородсодержащих групп. В результате происходит интенсивное химическое модифицирование поверхности, увеличивается гидро-фильность поверхности, повышается сродство к полярным веществам, появляется способность самостоятельно диспергироваться в воде.
Различные сорта саж окисляются по-разному (в зависимости от способов получения и окисления); при этом на поверхности образуются либо сильнокислые (фенольные, лактонные) группы, либо основные поверхностные оксиды (считают, что это, например, оксониевые структуры =С=0+—Cs-).
На графитированной саже не образуется кислотных поверхностных групп, тогда как на неграфитированной образуется их значительное количество. Даже в зависимости от способа получения сажи могут быть основными или кислыми. Так, на поверхности канальной сажи из углеводородов, получаемой при избытке кислорода, имеются кислотные группы, а на печной (полученной при неполном сгорании и недостатке кислорода), термической и ацетиленовой сажах — основные.
Имеющиеся на поверхности саж кислородсодержащие функциональные группы способны к реакциям ионного обмена, замещения и к взаимодействию с органическими веществами. Например, при взаимодействии с диазометаном идет частичное метилирование поверхности саж.
Активные угли. В направленном модифицировании углей важную роль играют процессы взаимодействия с кислородом и другими окислителями.
Активные угли имеют обычно турбостратную структуру, их поверхность достигает 1000 м2/г. Для них характерно широкое распределение пор по размерам: имеются макропоры (1000-2000 А), переходные (15-1000 А) и микропоры (< 10—15 А). Объем пор: макропор — 0,2-0,5 см3/г, мезопор — 0,01-0,1 (иногда до 0,7 см3/г) и микропор 0,15-0,60 см3/г.
Активные угли необратимо хемосорбируют кислород при температурах выше 200 °С (тогда как алмаз — при —78 °С , а графитированная сажа даже при —160 °С).
Деструкция углей концентрированной азотной кислотой или смесью ее с ацетонитрилом до «оксиуглей» используется для формирования на их поверхности кислотных гидроксильных групп с целью придания углеродному материалу свойств
124
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
катионообменников [114]. В оксиуглях снижено содержание алифатических радикалов, прослеживается изменение химической структуры. Характер поверхности оксиугля схож с поверхностями описанных выше окисленных углеродных материалов. Для введения гетероатомов в состав поверхностных функциональных групп угли обрабатывают различными реагентами (СЬ.РСЛз, NH3 и др.)
4.2.3. Химическое модифицирование поверхности диоксидов титана и циркония.
Несмотря на высокое содержание и активность поверхностных ОН-групп, химическое модифицирование поверхности диоксидов титана и циркония — задача нетривиальная. Вероятно, в поисках аналогии с химией поверхности кремнезема значительное число работ по химическому модифицированию диоксидов титана и циркония было выполнено с применением кремнийорганических соединений. Рассматривая возможность химического модифицирования поверхности оксидов титана и циркония силанами и силоксанами, следует, однако, учитывать сравнительно низкую устойчивость связей Si—О—М, где М — атом Ti или Zr. Так, гидролитическая стабильность элементоксановых связей падает в следующем ряду [115]:
Si—О—Si > Zr—О—Si > Ti—О—Si > Al—О—Si.
В работе [116] было исследовано взаимодействие монофункциональных силанов (R3SiN(CH3)2 и R3SiOH) с диоксидами титана и циркония, а в работе [117] — взаимодействие (CH3)3SiCl и [(CH3)3Si]20 с пирогенным диоксидом титана. В результате были получены монослои с высокими плотностями прививки (~ 2,8 групп/нм2 для (СНз)зЗЮН) [116] и предположительным образованием связей Si—О—Ti [125]. Однако авторы [118] сообщают, что монофункциональные силаны ((CH3)3SiX, X = = Cl, I, ОСН3, S02CF3, N(CH3)2, 0C(0)CH3) неэффективны (по данным РФЭС и смачивания) при модифицировании пленок окисленного титана и циркония. Низкие плотности прививки также наблюдались для реакции Cj8H37Si(CH3)2Cl с аната-зом [119] и диоксидом циркония [120,121]. Противоречие данных работ [116,117] и [118-121] исчезает, если принять во внимание, что в работах [118,119] анализ монослоев производился после интенсивной промывки образцов растворителями, включая спирт и воду, тогда как в работе [117] очистка поверхности после реакции производилась вакуумированием, а в [116] — промывкой эфиром. Таким образом, реакция монофункциональных силанов с поверхностными ОН-группами ТЮг и Zr02 протекает успешно, однако гидролитическая стабильность получающихся привитых слоев невысока. Как отмечалось в [120], промывка октадецилдиметил-силилированного диоксида циркония метанолом приводит к быстрому удалению привитого слоя с поверхности.
