Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что структура алмазной поверхности допускает участие практически всех поверхностных атомов углерода в образовании функциональных групп. Но расположение поверхностных атомов, число и направление их свободных валентностей приводит к тому, что мостиковые кислородсодержащие группы, например эфирные и ангидридные, образуются преимущественно на гранях (110) и (100). Причем на грани (100) атом углерода способен образовывать двойную связь с кислородом (=СО), тогда как в случае других граней это затруднено.
Большой цикл работ по модифицированию поверхности алмаза, исследованию условий образования и разрушения функциональных групп на алмазе выполнен школой В. Б. Алесковского, например [109-113]. Ими показано, что могут быть найдены условия химического модифицирования алмаза различными реагентами, позволяющие получать как моно-, так и полифункциональный покров поверхности,
421
Модифицирование некремнеземных носителей
121
Таблица 4.10
Удельная поверхность алмазных порошков (по данным низкотемпературной
адсорбции азота)
Тип алмаза Размер зерен, мм ?5уД! м2/г
Кимберлитовые 2 + 0,5 0,5+ 0,2 0,002-0,003* 0,01-0,02
Импактные природная смесь светлые темные 2 + 0,5 0,5+ 0,2 0,2 + 0,07 0,2 + 0,07 0,2 + 0,07 0,007-0,010 0,015-0,03 0,08-0,15 0,07-0,10 0,809-0,96
Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза (4-6) ? 10_6 (4-6 нм) 250-450
’Расчет для зерен октаэдрической формы.
например, только гидридные, галогенидные, цианидные, метальные и др. группы. Изменение природы функционального покрова может быть достигнуто и при термической обработке в инертной среде. Это возможно из-за разной устойчивости функциональных групп. Так, при окислительной обработке алмаза водяным паром образуются различные кислородсодержащие группы, преимущественно гидроксильные, а карбонильных и карбоксильных образуется менее 10 %. При нагревании именно последние группы быстрее разлагаются.
Проведение химических реакций на поверхности алмаза позволяет наращивать монослои атомов углерода, например,
—С—Н + СС14 —> —С—СН2С1 + НС1, =С—СН2С1 + СН4 —> “С—СН2СН3 + НС1.
При обработке алмазных порошков летучими галогенидами ТЮЦ, VCI5, СгС1з образуются поверхностные металлсодержащие группы, что открывает новые возможности для проведения поверхностных синтезов с целью дополнительного химического модифицирования.
Графит. Графит в отличие от алмаза способен к двум типам взаимодействия: структурным (по базальным плоскостям за счет 7г-электронов ароматической структуры углеродных сеток) и химическим (из-за наличия функциональных групп на призматических гранях).
Химическое модифицирование может идти либо по этим функциональным группам, либо по пути разрыва С—С связей в графитовой сетке (в результате окисления, гидрирования, озонолиза и пр.). Но во втором случае разрушается само углеродное вещество.
На поверхности графита, также как и на алмазе, обнаружены различные функциональные группы, в том числе и не встречающиеся на поверхности алмаза, а именно гидрохинонные, хиноидные, лактонные и лактидные.
122
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Следует подчеркнуть, что углеродные материалы (алмаз, графит, угли, технический углерод) в ряде химических реакций ведут себя одинаково. И поэтому их химическое модифицирование осуществляется одними и теми же реагентами. При обработке поверхности жидкофазными окислителями (Н2О2, HCIO4, HNO3 и др.) образуются преимущественно карбоксильные группы; при действии газофазных окислителей (кислород, водяной пар) — гидроксильные и карбонильные. Карбоксильные поверхностные группы реагируют с гидроксидами, образуя солеобразные комплексы, а гидроксильные — комплексы алкоголятного типа.
При действии SF6 на поверхности образуются группы =CF, =CF2, —CF3, т.е. идет прямое фторирование УМ.
Реакции с летучими галогенидами могут быть использованы для последующего молекулярного наслаивания углеродных слоев. При этом для повышения концентрации поверхностных протоногенных групп вводится стадия дополнительной активации поверхности в результате окислительной или какой-либо другой обработки.
Если углеродный материал модифицировать, например, с использованием TiCU и НгО, то образуются поверхностные оксититануглеродные соединения, например —С—О—Ti(OH)2Cl [113].
Технический углерод (сажа). Технический углерод (сажа) — высокодисперсный искусственный материал различного происхождения. Частицы саж имеют сферическую форму, их размер очень различен у разного вида саж: обычно у термической сажи 250-350 мкм, тогда как у специальных саж может быть 10-15 мкм (размер первичных частиц сажи 10-40 нм); соответственно и величина удельной поверхности составляет от 10 до 300 м2/г. Химический состав саж: углерода более 90%, кислорода до 10 %, водорода 0,3-0,8 %.
Не прошедшие какую-либо обработку сажи имеют различную структуру и разную химию поверхности в зависимости от их предыстории. На поверхности могут быть различные функциональные группы и свободные радикалы двух типов — семихинонный и карбониевый.
Химическое модифицирование поверхности саж может преследовать две цели: создание более гидрофильной или более гидрофобной поверхности. Гидрофобные сажи создают путем термической обработки, при которой кислородсодержащие группы разлагаются, и кислород уходит в виде СО, СОг и Н2О, что сопровождается увеличением степени графитизации поверхности (особенно при температуре 1300-2200 °С). Последовательные изменения структуры саж при термообработке в токе водорода описаны в (табл. 4.11) (исходная сажа представляла собой частицы аморфного углерода сферической формы).
