Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Нуклеофильные агенты, такие как амины или спирты, могут быть также привиты на поверхность кремнезема с закрепленными карбоксильными группами. В этом случае можно пользоваться методами', аналогичными упомянутым в [83, 85]. Подобный метод прививки аминов, видимо, перспективен, однако спирты в этом случае дают на поверхности не слишком гидролитически стабильную сложноэфирную группировку, что может затруднять использование готовых носителей в водных (и вообще в нуклеофильных) средах.
По-видимому, наиболее универсальным носителем для прививки нуклеофильных агентов нужно считать предложенные в работе [86] галогеналкилкремнеземы. Действительно, их синтез достаточно прост, необходимые модификаторы (гало-геналкилсиланы) доступны, а активность полученных носителей лишь немного уступает активности тозилоксикремнеземов.
Для прививки нуклеофилов может быть также использован кремнезем с привитыми 3-аминопропильными группами (он может быть получен при обработке кремнезема коммерчески доступным 3-аминопропилтриэтоксисиланом). Для этого нужно провести реакцию данного носителя с такими реагентами, как п-нитрофенилхлорформиат [83] или цианурхлорид [87-89].
Довольно специфическим типом активированных носителей являются кремнеземы с привитыми диазониевыми группами [90,91]. Такие носители позволяют закреплять на поверхности производные аренов, содержащие в ядре донорные заместители (фенолы, амины), без затрагивания функциональной группы ароматического соединения. Это важно для закрепления на поверхности, например, хелатирующих агентов (8-оксихинолин и др.). Однако синтез подобных носителей весьма сложен (пожалуй, наиболее простой метод приведен в [91]).
Прививка электрофильных агентов, таких как алкилгалогениды, сложные эфиры, хлорангидриды и др. может быть осуществлена по кремнеземам с привитыми NH2-, SH- или ОН-группами. Кремнезем с привитыми аминогруппами, как было отмечено выше, может быть легко получен обработкой исходного носителя 3-аминопропилтриэтоксисиланом. Активность такого носителя, как правило, весьма высока, однако в кислых средах происходит протонирование аминогрупп, что
118
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
ведет к потере активности. Кроме того, в водных растворах с нейтральной или тем более щелочной реакцией среды происходит постепенное смывание привитого слоя с поверхности кремнезема. Эго происходит за счет локального повышения pH в привитом слое (взаимодействие воды с привитой аминогруппой) и как следствие расщепления Si—О—Si связей, удерживающих привитую группу на поверхности. Нужно также иметь в виду, что при прививке алкилирующих агентов по ами-нокремнезему последний сохраняет свои анионообменные свойства и также не слишком стабилен в водных растворах с нейтральной или щелочной реакцией среды.
Алкилирующие агенты могут быть привиты на тиолкремнезем, полученный путем реакции исходного кремнезема с коммерчески доступным 3-меркаптопро-пилтриметоксисиланом. Этот активированный носитель устойчив в водных растворах (если только pH раствора не настолько высок, чтобы вызвать растворение кремнеземной матрицы), а полученные носители не обладают анионообменными свойствами (естественно, только в том случае, если прививаемая молекула не содержала групп, обладающих такими свойствами). В то же время активность тиол-кремнезема по отношению к ацилирующим агентам весьма низка, а полученные носители не слишком устойчивы к окислению. Подробный обзор свойств кремнеземов с привитыми амино- и тиольными группами дан в монографии В. А. Тертых и JI. А. Беляковой [25].
Кремнеземы с привитыми спиртовыми группами также можно использовать для прививки электрофильных агентов. Однако активность таких носителей невысока, особенно по отношению к алкилирующим агентам. При взаимодействии же с ацили-рующими агентами связь с поверхностью будет осуществляться через относительно легко подверженную нуклеофильной атаке сложноэфирную группу.
Таким образом, можно видеть, что современные методы синтеза позволяют приготовить активированные носители, содержащие самые разнообразные функциональные группы. По-видимому, наиболее удобным для прививки нуклеофильных агентов является кремнезем с привитыми галогеналкильными группами, а для прививки электрофилов — с привитыми аминогруппами.
Приведенные методы, в принципе, могут также быть использованы и для активирования других минеральных носителей. В самом деле, кремнийорганические модификаторы (по крайней мере, полифункциональные) реагируют с поверхностью подавляющего числа минеральных носителей. Кроме того, поверхность соответствующего носителя всегда может быть покрыта тонким слоем оксида кремния (путем обработки носителя, например, тетраэтоксисиланом с последующим гидролизом этоксисилильных групп). Наконец, носитель может быть промодифицирован соединением, содержащим некремниевую якорную группировку. Среди последних можно отметить фосфорорганические соединения, такие как фосфоновые и фос-финовые кислоты и их производные, например, эфиры. Подобные модификаторы хорошо взаимодействуют с оксидами алюминия, титана, циркония, тантала и др. Химия этих соединений хорошо изучена, и синтез соответствующих функциональных производных обычно сложностей не вызывает.
