Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 59

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 300 >> Следующая

^SiOSiMe2(CH2)ioCONHC*H(COOH)CH(CH3)2,
«разбавляли» на поверхности алкильными радикалами различной длины. Полученный сорбент в Си2+-форме использовали для разделения оптических изомеров дансильных производных аминокислот. Снижение поверхностной концентрации комплексующих групп приводит к увеличению селективности, что авторы [77] связывают с изменением состава поверхностных комплексов от L : Си2+ =2:1 до L : Си2+ = 1:1.
В заключение раздела, рассмотрев вкратце основные отличия реакций в поверхностном слое от гомогенных и отметив большие синтетические возможности метода поверхностной сборки, отметим недостатки этого метода.
1. Поскольку далеко не каждая реакция, протекающая в гомогенных условиях до конца, идет с высоким выходом на поверхности, при синтезе ХМК мето-
116
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
|Гл. 4
дом поверхностной сборки носитель оказывается модифицированным сразу несколькими функциональными группами. Число этих групп, как правило, возрастает пропорционально числу стадий синтеза.
2. При необходимости получения ХМК с однородными функциональными группами (а это наиболее распространенный на практике случай) приходится ограничиваться только теми реакциями, которые протекают со 100 %-ной селективностью. Столь высокая селективность в органическом синтезе является скорее исключением, чем правилом.
3. Вследствие не слишком высокой гидролитической стабильности связей, фиксирующих привитое соединение, приходится избегать поверхностных реакций, осуществляемых в жестких условиях.
4. Отсутствие прямых методов контроля за протеканием реакций на поверхности лишает экспериментатора возможности оперативно управлять синтезом
4.1.6. Синтез активированных носителей. Поверхностно-функционализирован-ные носители широко применяются в хроматографии, сорбции, катализе и т.д. Однако весьма часто встречается ситуация, когда необходимая функциональная группа не может быть привита непосредственной иммобилизацией на немодифици-рованный носитель. В таких случаях обычно пользуются методом поверхностной сборки, а предварительно модифицированный нужным образом кремнезем (или другую матрицу) называют активированным носителем. Остановимся подробнее на методах активации минеральных матриц. Для активации кремнеземных носителей используют следующую реакцию:
где X = Hal, OR, NR2 и т. п., a R — группа, с которой производятся дальнейшие превращения.
Известен также метод [78], который основан на механическом покрытии силикагеля полимерным слоем, содержащим необходимые функциональные группы.
В качестве модифицирующего агента часто используют 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан (ГОПТМС, (СН30)з81(СН2)зОСН2Ер, где Ер — эпоксигруппа. Модифицирование проводят или в водной среде [79], или в безводной [80]. Этот реагент производится, коммерчески доступен и довольно дешев, а полученные привитые эпоксигруппы легко вступают в реакции с нуклеофильными агентами, содержащими NH2-, SH-, и в некоторых случаях ОН-группы [81,82]. Кроме того, в работе [83] показаны возможные реакции с участием привитых эпоксигрупп. Например, их можно гидролизовать с получением виц-диольной группировки, которая позволяет проводить дальнейшую активацию с помощью таких реагентов, как циклические ангидриды, тозилхлорид, перйодат натрия и др. [83-85]. Однако для получения высокой плотности прививки этого реагента в водной среде требуется чрезвычайно тщательное соблюдение условий реакции; отклонение от рекомендуемых параметров ведет к резкому снижению плотности прививки. В безводной же среде эпоксигруппа может претерпевать на кислых центрах поверхности (а таковые есть на оксидных носителях практически всегда) перегруппировки с образованием сложных смесей продуктов.
ХМК.
IH + XSiRR'R"
|—OSiRR'R" + НХ,
4.1] Модифицировать органическими и кремнийорганическими соединениями 117
Авторы [86] предложили другой метод синтеза эпоксикремнезема, заключающийся в зпоксидировании винилкремнезема надуксусной кислотой. Было показано, что метод дает высокую плотность прививки эпоксигрупп, однако реакция крайне чувствительна к следам тяжелых металлов.
В работах [83,86] предложено использование тозилоксикремнезема для прививки нуклеофильных агентов. Подобный кремнезем может быть получен путем обработки привитых на поверхность спиртовых групп (полученных, например, гидролизом эпоксидных) тозилхлоридом. Плотность прививки тозилоксигрупп на таком носителе достаточно высока, а сам носитель обладает высокой активностью по отношению к нуклеофильным реагентам. По-видимому, подобный способ активации более всего подходит для дальнейшей прививки низконуклеофильных агентов, таких, как, например, фенолы. Однако получение тозилокси-носителя трудоемко, не слишком хорошо воспроизводимо и требует применения токсичных реагентов. По-видимому, подобный метод активации следует применять только в специальных случаях.
В работе [86] предложен также метод получения тозилоксикремнезема путем обработки эпоксидного носителя n-толуолсульфокислотой. Этот метод проще, чем упомянутый выше, однако плотность прививки тозилоксигрупп в этом случае низка.
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed