Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 57

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 300 >> Следующая

Однако низкие выходы реакций на поверхности не позволили достичь монофункционального покрова кремнеземов. Отмеченное авторами снижение содержания углерода при синтезе ХМК с карбоксильными и спиртовыми группами свидетельствует о разрушении привитого слоя, т.е. к выбору реакций на поверхности следует подходить с осторожностью.
Если необходимая функциональная группа совместима в молекуле с якорной группировкой, ее безусловно целесообразней вводить в состав ХМК методом иммобилизации (как в случае нитрильной и сложноэфирной групп) и до минимума сократить число стадий на поверхности.
Весьма продуктивной оказалась идея использования ундециленовой кислоты СНг—'СЩСНг^СООН для синтеза разнообразных модификаторов. Наличие двойной связи в концевом положении позволяет реакцией гидросилилирования легко вводить якорные группировки, а карбоксильная группа дает возможность получать широкий спектр модификаторов, отличающихся полярностью. Удаленность функциональных групп от кремнеземной поверхности на 10-11 метиленовых звеньев способствует лучшему экранированию силанольных групп и связей Si—О—Si—С, разрушающихся в первую очередь при проведении реакций на поверхности. Кроме того, кислота является доступным соединением, так как производится промышленностью из касторового масла.
На основе ундециленовой кислоты синтезированы модификаторы, позволившие изучить влияние длины цепи на эффективность иммобилизации ферментов, и разнообразные сорбенты для хроматографии [20,71,72, А. с. 846546, 1979 г. (СССР)]:
Эффективным способом получения ХМК с карбоксильными [71] и спиртовыми [20,72] функциональными группами, несовместимыми в молекуле с якорными группировками, является их предварительная защита триметилсилильными радикалами. Последующее снятие защиты происходит в мягких условиях (водноорганические среды), что обеспечивает сохранение привитого слоя и однородность поверхности:
ХМК, содержащие высокие поверхностные концентрации спиртовых и карбоксильных групп, можно получить и в условиях кислотного гидролиза соответствующих сложных эфиров [20]:
=SiOSi(CH2)nO; Ф = СООН, CONHNH2, CON3, n = 2,10.
н+
—СНзСООН
112
Взаимодействуя модификаторов с поверхностью носителей
Контроль с помощью ИК-спектроскопии и элементный анализ получающегося продукта свидетельствуют о близком к количественному выходу реакции за 3 ч при использовании 50%-ной серной кислоты. В аналогичных условиях получают карбоксилсодержащие ХМК:
-=SiO^i(CH2)i0COOMe ^ =Sioji(CH2)i0COOH.
По данным титрования и элементного анализа реакция проходит на 80% при сохранении привитого слоя.
Приведенные примеры иллюстрируют кинетическую устойчивость ХМК, поскольку считается, что система связей Si—О—Si—С устойчива лишь в интервале pH от 1 до 8,5. Такая устойчивость, по-видимому, обусловлена эффективным экранированием связи с поверхностью плотным слоем длинноцепочечных углеводородных радикалов.
Следует, однако, отметить, что в сильнокислых средах ХМК и с короткими углеводородными ножками проявляют в течение продолжительного времени высокую стабильность. Так, в [73] гидролиз метилового эфира иминодиуксусной кислоты проводили в 1 М соляной кислоте при 100 °С в течение 60 ч:
-^Sioj>i(CH2)3N(CH2COOMe)2 -=SiOp(CH2)3N(CH2COOH)2.
При этом концентрация привитых групп на поверхности составила
0,8 мкмоль/м2 или 66% от исходной.
В кислых водно-органических растворах устойчивость привитого слоя снижается, вероятно, вследствие более легкого проникновения протона сквозь хорошо смачиваемые углеводородные цепи модификаторов [70].
В органических безводных средах, содержащих высокие концентрации кислых сульфирующих агентов, удается получать сильнокислотные катионообменники с достаточно высокой плотностью прививки:
В табл. 4.9 представлены характеристики сульфокатионитов в зависимости от строения модификатора, типа кремнезема и условий модифицирования. Прививку кремнийорганического модификатора общей формулы Cl3Si(CH2)nPh (п = 0 Ч- 2) проводили либо из абсолютированного растворителя («щ» — щеточная структура), либо методом поликонденсации модификатора на поверхности. В последнем случае плотность прививки определяется количеством введенного в реакцию модификатора. В качестве кремнеземов использовали силохром С-120 (5УД = 120 м2/г, dn = = 4,5 нм), С-3 (250 м2/г), КСК-2 (340 м2/г), силасорб Si-600 (527 м2/г), МСА-1 (30 м2/г), МСА-2500 (13 м2/г).
4.1) Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 113
Из представленных в табл. 4.9 данных видно, что изменение удельной поверхности от 13 до 500 м2/г и соответственно уменьшение средних диаметров пор от 250 до 7 нм практически не влияет на поверхностную концентрацию суль-фогрупп для ХМК щеточной структуры. Доступность фенильных групп в этом случае определяет бблыпую степень их конверсии (около 70%), тогда как в случае полимерного привитого слоя конверсия не превышает 30%. Однако емкость в последнем случае заметно выше. При сульфировании в органических растворителях устойчивость привитого слоя определяется прочностью связи Si—С, а не поверхностной Si—О—Si, поэтому более предпочтительно использовать модификаторы, в которых кремний связан с алифатическим атомом углерода. Связь Si—Сдг менее прочна, и при сульфировании ХМК с привитым монослоем фенилхлорсилана значительная часть привитого модификатора разрушается. Полимерный привитый слой достаточно устойчив к сульфированию, даже если он приготовлен на основе
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed