Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 56

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 300 >> Следующая

1. Плотность прививки в значительной степени определяется соотношением размеров прививаемых молекул и пор;
2. Бифункциональные реагенты преимущественно реагируют одной из активных групп (например, глутаровый альдегид);
3. Растворитель обязан растворять только гомогенный реагент, однако используемый ХМК должен смачиваться реакционной средой;
4. Реакционная способность привитого соединения может существенным образом отличаться от гомогенного аналога, что определяется влиянием подложки и ближайшего окружения.
Наряду с кремнеземами, модифицированными аминогруппами, в методе поверхностной сборки широко используют ХМК с привитыми эпоксигруппами. Исходный носитель получают обычно обработкой кремнезема 7-глицидооксипро-пилтриалкоксисиланами:
=SiOH + (RO)3Si(CH2)30CH2CH—СН2 —» ^Si0|i(CH2)30CH2CH—СН2. О
В дальнейшем привитый эпоксид можно превратить в различные ХМК обработкой аминами, кислотами, спиртами или другими соединениями. При этом следует иметь в виду, что реакции с привитыми функциональными группами не всегда протекают количественно даже при использовании макропористых кремнеземов. Так, присоединение диэтиламина идет с 65%-м выходом, реакция с диэтаноламином — на 75% и т.д. Следовательно, ХМК, полученные методом поверхностной сборки, в большинстве случаев одновременно содержат несколько функциональных групп, что существенно влияет на свойства данных материалов.
Эпоксицикл на поверхности кремнеземов легко количественно превратить в гликоль в слабокислой среде. Получающийся при этом модифицирующий слой устраняет адсорбцию многих белков. Это обстоятельство определяет применение эпоксикремнеземов в качестве исходных носителей в синтезе сорбентов для разделения белков. Описано [61,62] использование ХМК с эпоксигруппами в синтезе сорбентов, содержащих ионообменные группы для ВЭЖХ белков,
•sSiOSi(CH2)3OCH2CH—СН2—
NH, I
--=SiOSi(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NH2
HNEt, I
--*? -=SiOSi(CH2)3OCH2CH(OH)CH2NEt2
и триазиновые красители [63]
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 109
NHa
N^N
-=SiOSi(CH2)3OCH2CHCH2NH(CH2)6NH—У—NH
II N I
fS_N
LJ—NHCOCHg N=N
OH
SO3H
SO3H
Эпоксикремнеземы оказались удобными матрицами для прививки оптически активных гликопротеинов, дающих сорбенты для разделения оптических изомеров сахаров, а также для связывания хиральных аминокислот в синтезе сорбентов для лигандообменной хроматографии рацематов аминокислот [64]:
Модификаторы, содержащие эпокси- и первичные аминогруппы, не могут сосуществовать в одной молекуле с хлорсилильными якорными фрагментами, а модификаторы с алкоксисилильными группами, как указывалось выше, не обеспечивают во многих случаях достаточно высокой плотности прививки. В результате значительное количество силанольных групп кремнезема оказывается доступными. Последнее зачастую отрицательно сказывается на свойствах ХМК и затрудняет предсказание их адсорбционной и каталитической активности. Метод дополнительной обработки малыми силилирующими молекулами осложняется высокой реакционной способностью амино- и эпоксигрупп, а также полученных из них ХМК.
Этих недостатков в значительной мере лишены кремнеземы с активными га-логенметильными группами, которые совместимы с хлорсилильными якорными группировками и могут быть подвергнуты дополнительной силанизации. Часто используют ХМК с привитыми хлорпропильными группами, позволяющими осуществить прививку разнообразных аминов [53,54], аминокислот [53,65], ацетилаце-тона [[53,54] и фенилборной кислоты, аффинной к ряду сахаров [66].
/COONa
*/
ДМФА
?>
,/СООН
-=SiOSi(CH2)3Cl + Kjl
В(ОН)2
-> -=SiOSi(CH2)3NH
В(ОН)2
110
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
В ряде случаев активность хлорметильных групп недостаточна для прививки соединений, например, некоторых аминокислот [65]. Реакционную способность ХМК повышают, вводя в модифицирующий раствор иодистый калий [65]
Стадию замещения хлора на иод можно провести отдельно, как было осуществлено в [67] для повышения емкости ионообменника с бензилдиметиламиногруппами:
=SiOSi(CH2)3Cl -^1* =SiOSi(CH2)3I PhCH2NMe2, ^SiOSi(CH2)3NMe2CH2PhI-.
Более реакционноспособные модификаторы, содержащие бром и иод, связанные с якорной группировкой тремя-одиннадцатью метиленовыми звеньями, можно синтезировать и заранее. Модифицированные такими группами кремнеземы позволяют провести иммобилизацию ферментов в мягких условиях.
Разнообразные превращения хлорметильных групп были осуществлены Новотны с сотр. [68-70], которые использовали исходные модификаторы, предложенные Парром и Грохманом для твердофазного пептидного синтеза:
Авторы работ [68-70] ставили задачу получения хроматографических сорбентов с поверхностью, однородной по функциональным группам:
-=SiOSi(CH2)3Cl + H2NCHCOOH R
*
KI, к2со3
-»-=SiOSi(CH2)3NHCHCOOH .
R
*
Cl„Me3_„Si(CH2)m-^—Cl
!H2C1, n=l + 3;m = 0 + 4.
KCN
-=SiOSiRCH2CN
-=SiOSiRCH2Ct
Ns^COj
-=SiOSiRCH2OH
NMe3
+
=SiOSiRCH2NMe3Cr
-=SiOSiRCH2CN
?sSiOSiRCHoOH
PhCOCl
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 111
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed