Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
4.1] Модифицирование органическими и ?кремнийорганическими соединениями 101
Sn2 [26] с тыловой атакой и обращением конфигурации при атоме кремния. Однако реакции в поверхностном слое твердых тел имеют в большинстве случаев серьезные стереохимические ограничения, заключающиеся в том, что подход с тыла исключен, и возможна лишь «фланговая» атака. Поэтому на стадиях, определяющих скорость реакции, становится особенно благоприятным образование циклических промежуточных комплексов [25,27]:
R
Значительное влияние на легкость протекания таких реакций оказывает нуклеофильное содействие уходящей группе, а именно выведение продукта реакции из промежуточного комплекса. В большинстве случаев для этой цели используют различные амины. Способствовать этому может также растворитель или побочный продукт реакции модифицирования (например, аммиак при использовании гекса-метилдисилазана или диметиламин при использовании диметил аминосиланов).
Реакционная способность хлорсиланов падает в ряду SiCU > RSiCb > > RjSiCb > RaSiCl. Это вполне естественно, так как при замене атомов хлора менее электроотрицательными алкильными радикалами падает электроотрицательность якорного атома кремния и соответственно уменьшается активность последнего в реакции электрофильного замещения протона силанольной группы. Кроме того, в этом же ряду растут стерические препятствия.
Пространственные эффекты играют существенную роль при замещении у атома кремния. В табл. 4.8 показано, как изменяются относительные скорости реакции некоторых алкилсиланов с гидроксид-ионом (в качестве уходящей группы выступает остаток фенилацетилена) [28]:
RR'R"SiC=CPh -м—?.м—нол-> RR'R"SiOH + PhC=CH.
Таблица 4.8
Изменение относительной скорости реакции некоторых алкилсиланов
с гидроксид-ионом
Заместители при атоме кремния RR'R" Относительная скорость реакции /сотн
Мез 277
EtMe2 49
Et2Me 7,4
К1з 1
i-Ргз 0,00074
Полученные эффекты явно не могут быть связаны только с электронным влиянием заместителей. По-видимому, подобного же (хотя, возможно, и не в деталях)
102
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
[Гл. 4
изменения активности модификатора следует ожидать и при прививке таких соединений на поверхность.
Интересно также отметить, что три-трет-бутилхлорсилан не только трудно синтезировать, но он также исключительно медленно гидролизуется. Для получения три-трет-Ъуталстаааотей. таша -згтат шжь ч 'rafe роксидом калия в этаноле в течение двух дней [29].
Кроме того, циклические галогенсиланы обычно реакционноспособнее соответствующих ациклических галогенсиланов (например, если кремний входит в четырехчленный цикл, скорость реакции может быть больше в 104-105 раз, если в пятичленный — в 10 раз). Мостиковые силаны, содержащие уходящую группу в голове моста, в отличие от их углеродных аналогов, не инертны в реакциях замещения; их реакционная способность мало отличается от последней для нециклических силанов [26]. Однако реакционная способность таких соединений по отношению к поверхности носителей, по-видимому, пока не исследована.
При рассмотрении реакций модифицирования кремнеземов следует также учитывать, что фиксированность реакционных центров на поверхности обусловливает изменение их реакционной способности по мере увеличения степени протекания реакции. Это связано как со стерическими препятствиями, так и с изменением электронной плотности у атома кислорода под воздействием уже привитых групп. Модифицирование пористых носителей осложняется также уменьшением диаметров пор в процессе прививки, что может сказываться на скорости и полноте протекания реакции (см., напр., [29]).
4.1.4. Стехиометрия взаимодействия модификаторов с поверхностью кремнезема. Взаимодействие соединений типа Rn3Xm (R — как правило, углеводородный радикал, X — уходящая группа, например, Hal, OAlk и др.) с поверхностью кремнезема изучено наиболее хорошо в том случае, если Э — это кремний. При т > 1 молекула прививающегося соединения может провзаимодействовать с поверхностью / группами, где 1 ^ / < т. Очевидно, что для кремнийорганических соединений / не может быть больше трех.
Следует отметить, что предсказать заранее величину / можно только в одном случае — при использовании модификатора, содержащего при якорном атоме одну уходящую группу. В этом случае / заведомо будет равен единице. Если же якорный атом связан с более чем одной уходящей группой, то значение / заранее предсказать, как правило, невозможно, поскольку эта величина зависит от множества параметров, в том числе от наличия следов воды на поверхности носителя и истории подготовки последнего. Поэтому фактор / приходится определять в каждом конкретном случае после синтеза модифицированного носителя.
В подавляющем числе работ отрицается возможность прививки кремнийорганических соединений с / = 3. Например, в работе [30] авторы, определяя содержание хлора в образцах модифицированного кремнезема, нашли, что при адсорбции SiCLj и CH3SiCl3 из газовой фазы на поверхность кремнезема в этих молекулах замещается не более двух атомов хлора, то есть / = 2. Более того, если поверхность кремнезема не была предварительно гидроксилирована, то в молекулах этих хлорсиланов замещается только один атом хлора (/ = 1). Продуктов взаимодействия с / = 3 и тем более с / = 4 (для SiCLi) обнаружено не было. Правда, в некоторых случаях тетрахлорид кремния может реагировать с поверхностью кремнезема следующим образом [25]:
