Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Реакционная способность хлорсиланов ClnSiMe4_„ (n = 1 -j- 4) при модифицировании прокаленного при 400 °С аэросила изучена в [12]. Модифицирование проводили в газовой фазе. Во всех случаях реакция проходила в соответствии со схемой:
-^SiOH + ClnSiMe4_„-> -=SiOSiMe4_„Cl„_i,
-HCl
т. e. в реакции участвовала лишь одна Si—С1-связь.
Энергия активации, вычисленная из температурной зависимости времени протекания реакции на одинаковую глубину, с ростом п уменьшается и составляет для п = 1 -5- 4 соответственно 159,1; 125,6; 104,7; 79,5 кДж/моль привитых групп.
Следует отметить, что энергия активации по мере заполнения поверхности возрастает. Это указывает на изменение реакционной способности остающихся силанольных групп. Во всех случаях наблюдался первый порядок по модификатору.
Триметилгалогенсиланы, полученные при газофазном модифицировании аэросила, прокаленного при 600 °С, по реакционной способности можно расположить в ряд: Me3SiI > МезБШг МезБЮ.
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 91
Если триметилиодсилан полностью реагирует при 25°С, а триметилбромсилан при 50°С, то для хлорсилана необходима температура 380 °С [13]. Для практических целей используют главным образом хлорсиланы, поскольку их бром- и иод-аналоги труднодоступны.
Авторы [13] показали, что для всех галогенсиланов реализуется механизм элек-трофильного замещения протона, поскольку замена протона силанольной группы на метальную дезактивирует кремнезем.
Кремнийорганические модификаторы иногда различают по так называемой функциональности — числу активных групп у атома кремния, способных к взаимодействию с поверхностью кремнезема. По этому признаку выделяют моно-(R_3SiX); 6n-(R2SiX2) и трифункциональные (RSiXa) модификаторы. Реакционная способность этих модификаторов возрастает с ростом числа активных атомов или групп X у кремния. Это объясняется уменьшением стерических препятствий в реакции электрофильного замещения протона. Кроме того, увеличивается элек-трофильность атома кремния, так как обладающие положительным индукционным эффектом алкильные группы заменяются на электроноакцепторные группы Cl, OR или RCOO.
По реакционной способности якорные группировки, обладающие одинаковой функциональностью, можно расположить [12-15] в ряд:
I > Br » Cl > ОМе > OEt « ОДс.
В зависимости от вида якорной группировки изменяются условия реакции и степень заполнения поверхности прививаемым соединением. Сравнение характеристик ХМК, полученных при модифицировании кремнезема фосфинами вида РЬ2Р(СН2)з81Хз с различной якорной группировкой, приведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Влияние вида якорной группировки на степень заполнения кремнезема прививаемым соединением'" [14]
Якорная группировка Продолжительность реакции, ч Степень заполнения поверхности, ' ммоль/г Якорная группировка Продолжительность реакции, ч Степень заполнения поверхности, ммоль/г
—SiCl3 6 0,95 —Si(OEt)3 24 0,27
—Si(OMe)3 6 0,40 —Si(OEt)3 68 0,27
—Si(OCOMe)3 6 0,38 —Si(OEt)3 3 0,30
—Si(OCOMe)3 6 0,38**
*В первых шести случаях реакции проводили в кипящем ксилоле (140°С). В последнем случае использовали тетралин (207°С).
**Продукт экстрагировали ацетоном (во всех других случаях бензолом).
Из приведенных в табл. 4.1. данных следует, что основное влияние на степень заполнения оказывает стерический фактор. Оставшиеся непрореагировавшими группы —OR и —OCOR сильнее, чем —С1, экранируют поверхностные силанольные группы. Большее заполнение поверхности при использовании ацетокси- (по сравнению с этокси-) якорной группировкой нельзя объяснить ни стерическими факторами, ни различием в реакционной способности. Объяснение, по-видимому,
92
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
\Гл. 4
нужно искать в возможной побочной реакции при использовании триэтоксиси-лильных якорных группировок — во взаимодействии выделяющегося этанола с силанольными группами:
I
-=SiOH + (EtO)gSiR-? -=SiO—SiR + EtOH
-==SiOH -=SiO—Et
| + EtOH-> |
-=SiO—SiR -=SiO—SiR
При химической прививке соединений RnSiX4_„ стехиометрия реакции зависит от п и может быть выражена фактором / (отношением числа молей прореагировавших ОН-групп к числу молей вступившего в реакцию модификатора). Фактор / для модификаторов, содержащих две или три группы X, находится в пределах от 2 до 1 и, по-видимому, редко бывает равен трем (подробнее этот вопрос освещен в разд. 4.1.4.):
-=SiOH +. XSiRg - -=SiOSiR3 (/ =
•sSiOH X. Ж -=SiO>^ ^Ж
+ Si -> Si
-=SiOH X^ ^R -2HX -sSiO^ ""R
-=SiOH X\ ^R -=SiO^ Ж
+ Si -> Si
-=SiOH X'' ^X -2HX -=SiO^ ^X
(1</<2)
(1 < /< 2)
Таким образом, при использовании ди- и трифункциональных модификаторов в большинстве случаев часть активных групп остается непрореагировавшей (/ < 2), и при гидролизе происходит образование дополнительных гидроксилов, связанных с якорным атомом кремния:
Ж. yR
^SiOSi—R' ^2* .==siOSi—R',
\к \}Н
где X = Hal, OR, NR2.
В случае трихлорсиланов это может привести к повышению поверхностной концентрации силанольных групп по сравнению с их содержанием на исходном носителе (табл. 4.2).
