Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
3.2]
Синтез кремнийорганических модификаторов
71
Основными лабораторными методами получения кремнийорганических соединений являются: 1) реакции металлорганических соединений с галогенидами кремния и 2) реакции присоединения гидридсиланов по кратной связи. Ниже эти реакции будут рассмотрены более подробно.
3.2.1. Реак:у1и гидридсиланов с олефмплми. Соединения, содержащие в своем составе связь Si—Н, могут присоединяться к олефинами и ацетиленам. Для модифицирования чаще всего применяют соединения, содержащие одну якорную группировку и не содержащие кратных С—С связей, поэтому детально будет рассмотрена только реакция присоединения гидридов кремния к олефинам (тем более что механизм присоединения гидридсиланов к ацетиленам не обладает какими-либо принципиальными особенностями по сравнению с аналогичной реакцией с участием олефинов). В качестве силилирующего агента могут быть использованы коммерчески доступные диметилхлорсилан, триэтоксисилан или трихлорсилан. Последний при необходимости может быть синтезирован из элементного кремния и хлороводорода при 350 °С:
Si + ЗНС1 = SiHCl3 + Н2.
В отсутствие катализаторов реакция гидросилилирования протекает только в жестких условиях (температура около 300 °С [2]) и приводит к сложным смесям продуктов (в том числе к олигомерам и полимерам олефинов). Тем не менее, условия реакции могут быть существенно более мягкими при условии применения либо радикальных инициаторов (например, органических пероксидов), либо соединений переходных металлов (в первую очередь, платины).
Гидросилилирование с применением радикальных инициаторов протекает по следующему механизму (на примере диметилхлорсилана):
R2 —? 2R*,
R* + Me2ClSiH —> RH + Me2ClSi*,
Me2ClSi* + R'CH = CH2 —? R'CH*—CH2SiMe2Cl (образуется только
более стабильный радикал),
R'CH*—CH2SiMe2Cl + Me2ClSiH —* R'CH2CH2SiMe2Cl + Me2ClSi*
и так далее.
Механизму этой реакции посвящены, например, работы [3-5]. Следует отметить, что при радикально-инициируемом гидросилилировании, как правило, не протекают перегруппировки, т. е. силильная группа в получаемом модификаторе находится у одного из атомов углерода, образовывавших двойную связь в исходном олефине. Реакционная способность олефинов в радикально-инициируемом гидросилилировании падает по мере уменьшения количества заместителей при двойной связи [6].
Интересной разновидностью реакции гидросилилирования является присоединение трихлорсилана по электрофильным кратным связям, катализируемое третичными аминами. Реакционноспособным интермедиатом в этом случае, по-видимому,
72
Модификаторы поверхности
является трихлорсилил-анион, действующий одновременно как нуклеофил и восстановитель [7-9]:
СН2 = CHCN + SiHCl3 —> Cl3SiCH2CH2CN (катализатор — триэтиламин), Аг2С = О + SiHCl3 —> Ar2CHSiCl3 (катализатор — трипропиламин), ArCOOH + SiHCl3 —> ArCH2SiCl3 (катализатор — трипропиламин).
Таким образом, применение радикальных инициаторов позволяет существенно смягчить условия реакции гидросилилирования (обычные температуры в этом случае — 100-150 °С). Тем не менее, этот метод находит ограниченное применение в лабораторной практике, так как дает довольно значительное количество побочных продуктов. Пользоваться этим методом, по-видимому, следует в том случае, если желательно получить модификатор, содержащий силильную группу не на конце углеродной цепи.
Основным лабораторным методом синтеза кремнийорганических модификаторов в настоящее время является гидросилилирование олефинов, катализируемое соединениями переходных металлов, и, в первую очередь, платины. Самым распространенным катализатором в этом случае является платинохлористоводородная кислота H2PtCl6-6H20 (обычно в виде растворов в изопропиловом спирте или тетрагидрофуране, так называемый катализатор Спайера). Механизму реакции посвящена работа [10]. Реакция обычно протекает без растворителя в очень мягких условиях (от комнатной температуры до 100 °С). Этим методом могут быть получены практически все используемые типы кремнийорганических модификаторов. Основным недостатком этой реакции является невозможность получения модификаторов, содержащих силильную группу не у концевого атома углеродной цепи, так как в процессе гидросилилирования олефинов с внутренней двойной связью образуются модификаторы с концевым атомом кремния. Так, 1-метилциклогексен дает а-циклогексилметилсиланы [11], а пентен-2 — н-амилсиланы [12]:
С1
СН3СН2СН = СНСНз + SiHCl3 — CH3(CH2)4SiCl3.
Исследовано также большое количество других катализаторов этой реакции, некоторые из которых имеют определенное преимущество перед платинохлористоводородной кислотой. Например, карбонил кобальта Со2(СО)в позволяет проводить гидросилилирование пространственно затрудненными силанами (три-этилсиланом) [13], гексакарбонил хрома на свету катализирует селективное 1,4-гидросилйлирование сопряженных диенов [14]. Активны в этой реакции также тетракарбонил никеля [15] и катализатор Уилкинсона Ш1С1(РРЬз)з [16]. Таким образом, следует сделать вывод, что общим методом получения кремнийорганических соединений является реакция гидросилилирования олефинов. Наиболее удобна методика гидросилилирования с использованием комплексов переходных металлов в качестве катализаторов.
