Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В случае графита (атомы углерода в «р2-гибридизации) доля атомов на поверхности, имеющих оборванные связи, невелика. Это только те атомы, которые находятся на призматических гранях кристалла графита. Атомы углерода, находящиеся на базальных плоскостях, образуют конденсированные ароматические слои и не имеют оборванных связей.
В случае углеродных нанотрубок (основная часть атомов углерода в sp2-гибридизации) лишь очень небольшая доля атомов углерода может иметь оборванные связи — только на открытом конце трубки. На стенках трубки состояние атомов такое же, как на базальных плоскостях графита, а на полусферах, закрывающих трубку, — подобно углероду в фуллеренах.
Аналогичная картина характерна и для линейно-цепочечного углерода — кар-бина (атомы углерода в «р-гибридизации) [119]: оборванные связи лишь на концах углеродной цепочки (по одной для полииновой и по две для кумуленовой).
2.7]
Химия поверхности углеродных материалов
61
В случае смешанных, или переходных, форм углерода (атомы углерода в sp3-, sp2-, «р-гибридизации) структура зависит от соотношения числа атомов углерода в той или иной гибридизации. К последним формам относится и аморфный углерод. Он образован химически связанными атомами, находящимися в различном валентном состоянии (в разной гибридизации). Фактически он имеет структуру разупорядоченного мелкокристаллического графита. В частицах слои углерода (графитовые сетки) размером от десятков до тысяч ангстрем параллельны и расположены на равном расстоянии, но без строгой взаимной ориентации. Эти ароматические фрагменты связаны алифатическими цепочками.
Даже такое простое рассмотрение свидетельствует о том, что поверхностные свойства углеродных материалов зависят от их структуры, и что большая поверхностная концентрация оборванных связей (а, следовательно, и поверхностных групп) будет на материалах с большим содержанием углерода в sp3-гибридизации. Следует подчеркнуть,что относительная доля поверхностных атомов с оборванными связями от общего числа атомов в частице увеличивается с ростом дисперсности углеродного материала. Так, для УДА до 15% от всех атомов углерода находится на поверхности частиц [118].
Использование разнообразных углеродных материалов в качестве сорбентов обусловлено тем, что эти материалы могут быть получены с достаточно развитой удельной поверхностью и с определенной химией поверхности.
Селективность углеродных сорбентов может быть структурной, обусловленной наличием на поверхности ароматических структур (графитовых слоев), и химической, связанной с наличием на углеродной поверхности различных функциональных групп, способных участвовать в разного рода поверхностных реакциях. Особая селективность достигается, когда сорбенты имеют такую природу и такой состав поверхности, что протекающие при сорбции химические реакции с поверхностными группами обеспечивают различную прочность связывания отдельных компонентов.
Определенный функциональный покров поверхности углеродного материала создается в процессе его получения и при последующей химической обработке. Поверхность любого УМ при контакте с кислородом воздуха окисляется (в большей или меньшей степени в зависимости от температуры) и на ней образуются различные кислородсодержащие функциональные группы. Среди них обнаружены гидроксильные, гидропероксидные, карбонильные (альдегидные и кетонные), карбоксильные, эфирные, ангидридные, фенольные, хиноидные, лактонные, лак-тидные и другие функциональные группы [120]. Эти группы идентифицированы различными химическими и физико-химическими методами (кислотно-основное титрование, качественные химические реакции, ИК-, УФ-спектроскопия, термодесорбция, микрогравиметрия и др.).
Следует еще раз подчеркнуть, что соотношение между содержанием тех или иных групп зависит от условий окисления и природы углеродного материала. Так, хиноидные и фенольные группы обнаруживаются главным образом на материалах, имеющих в своей структуре ароматичесие фрагменты, т. е. на графите, саже, углях.
Список литературы
1. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов / Пер. с англ. — М.: Мир, 1989. 360 с.
2. Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами. — М.: Наука, 1991. 448с.
3. Паукштис Е. А. // Катализ и катализаторы. Фундаментальные исследования. — Новосибирск: 1998. С. 88.
4. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. // Усп. хим. 1983. Т.52. №3. С.426.
5. Дубинин М. М. // ЖФХ. 1960. Т. 34. С. 959; Dubinin М. М. // Chem. Rev. 1960. V. 60. P. 235.
6. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984. 306 с. »
7. Мандельброт Б. Фрактальные объекты: форма, случай и размерность. — Фламмари-он, 1975.
8. Мандельброт Б. Фракталы: форма, случай и размерность. — Фриман, 1977.
9. Mandelbrot В. The Fractal Geometry of Nature. — San Francisco: Freeman, 1982.
10. The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry / Ed. by D. Avnir. — Chichester: John Wiley&Sons, 1989.
11. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. J. // Chem. Phys. 1983. V. 79(7). P. 3566.
12. Avnir D.t Farin D., Pfeifer P. // New J. Chem. 1992. V. 16(4). P. 439.
