Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
По своим кислотно-основным свойствам поверхность диоксида титана является амфотерной. Согласно [113], терминальные ОН-группы обладают основными
2.7]
Химия поверхности углеродных материалов
59
?
0 I
1
Ti Ti Ti
3715 см-1 3660 см-1
Н Н Н
0 I I
1 О о
1 / \
Zr Zr Zr Zr I Zr
Zr
3770 cm-1 3670 cm-1 3400 cm-1
8,0
e*
Дм M
° 9
g "a
I 5, 4>° i 2,0
с о -О f
_i_nJL.
? x
250 500 750 1000 Температура откачки, °C
Рис. 2.9. Типы гидроксильных групп ТЮг и Zr02 и их характеристические частоты в ИК-области [107,111]
Рис. 2.10. Содержание гидроксильных групп на поверхности ТЮг по данным работ различных авторов [106]
свойствами и способны к катионному обмену, тогда как мостиковые гидроксилы обладают кислотными свойствами. Различие гидроксильных групп подтверждается спектральными и адсорбционными исследованиями. Например, адсорбция органических аминов происходит в первую очередь (и более интенсивно) на мостиковых гидроксилах. Значительную роль при адсорбции играют также центры льюисовской кислотности (атомы титана). Поверхность диоксида циркония имеет, в целом, основный характер. Как определено спектральными методами [111], рКа для групп Zr—ОН и Zi2—ОН составляет ~ 11 и ~ 13 соответственно. В качестве иллюстрации основных свойств поверхности можно отметить образование прочных карбонатных комплексов на поверхности диоксида циркония при хемосорбции СОг из воздуха. На поверхности Zr02 в значительном количестве имеются центры льюисовской кислотности (~ 3 центра/нм2) и льюисовской основности (~ 2,4 центра/нм2) [107].
Большое число исследований выполнено по адсорбционному равновесию воды и гидроксилированию—дегидроксилированию поверхностей диоксидов титана и циркония. Несмотря на некоторый разброс данных, в целом наблюдается хорошее согласие для работ различных авторов. Удаление молекулярной воды с поверхности оксидов происходит при 150-250 °С. При откачке при температурах выше 500-600 °С происходит полное дегидроксилирование поверхности. Гидроксильный покров оксидов полностью восстанавливается при обработке дегидроксилированных поверхностей парами воды. Однако при прокаливании при более высоких температурах (<~ 800 °С) дегидроксилирование протекает необратимо, и гидроксильный покров таких поверхностей восстанавливается лишь частично даже после длительной обработки водой (рис. 2.10).
2.7. Химия поверхности углеродных материалов
Углеродные (или углеродистые) материалы (УМ) состоят более чем на 90 масс. % из углерода. Они образованы атомами углерода, связанными ковалентными связями в цепочки, плоские и трехмерные сетки. Это, по своей сущности, полимерный углерод (полиуглерод). Существуют разные формы углеродного вещества, которые могут быть как природного, так и искусственного происхождения. Различают
60
Химия поверхности носителей
углеграфитовые материалы, т. е. материалы на основе природного или синтетического графита (конструкционные материалы, углеграфитовые ткани, пирографит, нитевидный графит и пр.) и углеродистые материалы. К последним относят угли, технический углерод (сажи), коксы, стеклоуглерод и т.д.
В последние два десятилетия созданы новые углеродные материалы, такие как ультрадисперсный алмаз (УДА), различные углерод-углеродные композиционные материалы, пористые углеродные материалы (сибунит, волокнистый углерод), получены также углеродные наноструктуры (фуллерен, углеродные нанотрубки, графитовые нановолокна).
Углеродные материалы различаются большим разнообразием форм. Если раньше алмаз не относили к УМ, то сейчас этого делать нельзя, так как УДА является, например, основой для создания нанопористого углеродного композиционного материала и может быть использован как высокоэффективный и сверхспецифичный сорбент [114].
Свойства любого углеродного материала (как состоящего из определенного вида надмолекул углерода) зависят от того, какова структура углеродного остова [115] и каково химическое состояние его поверхности. Последнее особенно важно для углеродных материалов, используемых в качестве сорбентов.
На поверхности углеродного материала есть свободные валентности (оборванные связи), которые локализованы теми или иными функциональными группами. Но в зависимости от того, в какой гибридизации находятся атомы углерода, образующие данный углеродный материал, имеется разное количество этих оборванных связей и, следовательно, разная концентрация локализующих их функциональных групп.
Попытки получить поверхность алмаза без функционального покрова раскалыванием кристалла в высоком вакууме показали, что лишь 1-1,5 % поверхностных атомов углерода имеют неспаренный электрон [116, 117]. Основная часть оборванных связей рекомбинирует, приводя к реконструкции поверхности. Образцы графита и саж также дают спектры ЭПР, но их обычно связывают с наличием радикалов семихинона.
На алмазе (атомы углерода в sp3-гибридизации) теоретически все поверхностные атомы углерода могут обладать свободными валентностями. При этом число и направление последних зависит от кристаллографической ориентации граней алмаза. Так, на гранях (111) и (110) имеется по одной оборванной связи у каждого атома углерода, а на грани (100) — по две. На грани (111) эти связи направлены перпендикулярно к поверхности, тогда как на гранях (110) и (100) — под углом [118].
