Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 9.8 приведены электронные спектры образцов, обработанных ТЦХДМ в хлороформе, из которых видно, что после иммобилизации аминоаэросила образуются вторичные аминогруппы, подтверждающие образование химических связей между микрочастицами аминоаэросила и частицами бромпропилкремнезема.
Е
0,1
350 450 а
650 800 X, нм
10 Гс
б
Рис. 9.8. (а) Электронные спектры: (1) — аминоаэросила; (2) —аминоаэросила, иммобилизованного на бромпропилкремнеземе; (3) — кремнезема с привитыми вторичными аминогруппами после реакции с гексиламином. Все — после обработки ТЦХДМ в хлороформе.
(б) ЭПР-спектры образцов
Как видно из рис. 9.8, после обработки гексиламином существенно увеличивается интенсивность полосы, характеризующей вторичные аминогруппы, но вместе с тем сохраняется полоса 430 нм, указывающая на имеющиеся в иммобилизованном аминоаэросиле первичные аминогруппы. В спектре сорбента, у которого отсутствует стадия обработки аминоаэросилом (3), полоса 430 нм не наблюдается.
9.8]
Гетероповерхностные сорбенты с защитным экраном из микрочастиц
539
Аналогичные результаты получены при иммобилизации бромпропилаэросила на поверхности аминокремнезема. Характеристические максимумы поглощения ион-радикальной соли ТЦХДМ со вторичными аминогруппами обнаружены в областях 360 и 625 нм, а максимум поглощения монозамещенного ТЦХДМ, образующегося в результате реакции с первичными аминогруппами, лежит в области 430 нм. В спектре ЭПР, наряду с уширенной частью (монозамещенный ТЦХДМ), где ширина полосы более 15 Гс, заметен обменный синглет с шириной около 2 Гс, соответствующий ион-радикальной соли ТЦХДМ со вторичными аминогруппами на внутренней поверхности сорбента после обработки гексиламином (см. рис. 9.66).
Протекание процесса изменения внешней поверхности частиц с иммобилизованными микрочастицами аэросила после обработки 7-глицидоксипропил-триэтоксисиланом (ГОПТЭС) контролировали по данным электронной спектроскопии образцов и по изменению адсорбционных свойств и структурногеометрических характеристик сорбентов. Как видно из полученных данных, при синтезе дифильного сорбента (алкильное покрытие в порах и диольные группы на внешней поверхности аэросильного экрана) на первых стадиях модифицирования объем пор Vn и удельная поверхность 5уд закономерно уменьшаются, что связано с появлением на поверхности сорбента привитого слоя и увеличением его толщины при сборке внешнего модифицирующего слоя. При обработке ГОПТЭС в водном буферном растворе сорбента с иммобилизованным аминоаэросилом изменения Vn и Й'уд очень значительны. Приняв во внимание данные по увеличению содержания углерода в сорбенте после последней стадии (табл. 9.1), можно сделать вывод
Таблица 9.1
Содержание углерода в процентах для сорбентов после их обработки 7-ГОПТЭС в различных условиях
Носитель Поверхность Условия обработки ГОПТЭС % С
КСС-3 *(Si02).gf-0Si(CH2),Br W///////M \ Необработанный 3,6
Водный буферный раствор, pH 5,6 4,2
Н rNH2 ЩШШШ 1 Ж (Si02)„^4N— 1 (Si02)„ WnH2 #VH-Er H,N>^NH2 Щш/щх Ж (Si02)„gWl— 1 (Si02)„§'VNH2 Шш////М 1 н nh2 Необработанный 3,6
Водный буферный раствор, pH 5,6 7,5
Абс. диметилформамид 5,2
Si-600 H .nh2 ршя | Ж (Sioj.gpvN-f (Si02)„ Wnh2 2 Н H,N v. Необработанный 6,8
Водный буферный раствор, pH 5,6 12,6
Шш/тя Ш (Si02)„|WN— | (Si02)„ WnH2 Необработанный 6,4
н *-NH2 Водный буферный раствор, pH 5,6 11,2
540
Гетероповерхиостные сорбенты и их применение
либо о появлении слоя большой толщины внутри пор, либо о значительном уменьшении устьев пор из-за образования полимерного слоя на иммобилизованном ами-ноаэросиле.
На рис. 9.9 приведены данные по распределению пор по размерам в процессе синтеза дифильного сорбента, отражающие изменения Vn и 5уд.
Рис. 9.9. Распределение пор по размерам на основе КСС-З(о) и Si-600(6). Сорбенты: (1) — с привитыми бромпропильными группами; (2) — с иммобилизованным аэросилом; (3) — гетероповерхностный сорбент после всех стадий обработки
При исследовании хроматографических свойств конечного сорбента установлено, что хроматографические колонки, заполненные этим сорбентом, сохраняют высокую эффективность и селективность разделения. Отсюда следует, что внутренний привитый слой доступен молекулам небольшой молекулярной массы и сохраняет свои свойства после последней стадии модифицирования. Таким образом, можно сделать вывод, что гидрофильный слой из привитого и гидролизованного ГОПТЭС образуется на поверхности иммобилизованного аминоаэросила, и происходит связанное с этим уменьшение устьев пор.
В табл. 9.2 приведены данные элементного анализа и титрования аминогрупп на Силасорбе Si-600 по мере иммобилизации на его поверхности различных групп методом поверхностной сборки.
Таблица 9.2
Поверхностная концентрация алкилбромидов на кремнеземе с аминопропильными группами и продуктов его дальнейшей обработки
алкилбромидами
Образец %С Концентрация пропильных групп на 1 нм2 Концентрация гептильных групп на 1 нм2
Si-600 + аминопро-пильные группы 4,19 1,37 -
Si-600 -j- аминопро-пильные группы-Н + бромпропилаэросил 4,30 1,43 —
