Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
При иммобилизации аминоаэросила происходит образование химических связей между микрочастицами аминоаэросила и бромпропилсиликагеля с появлением вторичных аминогрупп. Их наличие доказывали методом УФ- и ЭПР-спектроскопии после обработки образцов тетрацианохинодиметаном (ТЦХДМ).
Характерно, что заметное образование вторичных аминогрупп происходит только при воздействии ультразвука на реакционную смесь, содержащую аминоаэросил и бромпропилкремнезем.
Таким образом были подготовлены частицы, содержащие на внешней поверхности один тип реакционноспособных групп, а на внутренней, в порах частиц — другой. В дальнейшем можно придать конструируемому сорбенту самые разнообразные свойства. Такой же промежуточный сорбент, но с обратным размещением реакционноспособных групп, был получен следующим способом. 1) Обработка Си-ласорба Si-600 реагентом 7-АПТЭС (в абсолютном толуоле при 90 °С, 1,5 ч); 2) мо-
9.8]
Гетероповерхностные сорбенты с защитным экраном из микрочастиц
537
дифицирование аэросила А-380 (Дпр « 8 нм) реагентом 7-БПТХС (периодический ультразвук, абсолютный толуол, 100 °С, 13 ч); 3) полученный бромпропилаэросил закрепляли на поверхности аминосиликагеля, используя реакцию алкилирования по аминогруппам (периодический УЗ, ацетонитрил, 90°С, 5 ч).
Для получения сорбентов, предназначенных для разделения низкомолекулярных компонентов в смесях с синтетическими полимерами, был использован другой способ. 1) Сначала поверхность частиц силикагеля обрабатывали глицидоксипро-пилтриэтоксисиланом (ГОПТЭС) (0,1 М NaOAc, pH = 5,5, 90 °С, 1,5 ч); 2) затем проводили гидролиз эпоксигрупп, закрепленных на поверхности силикагеля (0,01 М НС1, 90 °С, 1,5 ч); 3) активировали диольные группы тозилхлоридом (пиридин в ацетоне, 0°С, 16 ч); 4) по доступным тозилатным группам, то есть только по внешней поверхности, прививали аминоаэросил (периодический УЗ, пиридин, комнатная температура, 20 ч).
Полученные в результате проведенных реакций активные группы на внешней и внутренней поверхностях можно превратить в необходимые для конкретной задачи модифицирующие слои. Так, при реакции Br-групп с алкиламинами, содержащими в алкильной цепи от 6 до 12 атомов углерода, алкильные модифицирующие покрытия получаются только на внутренней поверхности, в порах, так как алкиламины не реагируют с аминогруппами на внешней поверхности. Поэтому после отмывки непрореагировавших алкиламинов аминогруппы на внешней поверхности можно использовать для модифицирования этой поверхности в желаемом направлении.
Для получения внутреннего модифицирующего покрытия с нитрильными группами можно использовать цианистый калий. Если вместо цианистого калия использовать диэтиламин, то в порах получается аминированное модифицирующее покрытие (реакционная среда — этанол, 70 °С, 8 ч).
Следующей стадией модифицирования полученных частиц является изменение внешней поверхности с закрепленными на ней аминогруппами. В качестве реагента используют ГОПТЭС, который взаимодействует с первичными аминогруппами, но не взаимодействует с привитым слоем (с бромпропильными, алкильными и цианпропильными группами) на внутренней поверхности.
Для получения сорбента с аминогруппами внутри и диольными группами снаружи сначала проводили модифицирование внешней поверхности, а потом внутренней.
В противоположном варианте, когда внутри частиц закреплены аминопропиль-ные группы, а снаружи — микрочастицы бромпропилаэросила, сорбент с аминогруппами на внутренней поверхности и с алкильными группами на внешней получали обработкой частиц н-гептиламином.
Сорбент с диольными группами на внутренней поверхности и с алкильными на внешней получали следующим образом: сначала по аминогруппам на поверхности аэросила, оставшимся свободными после реакции прививки аминоаэросила на този-лированный силикагель, прививали хлорангидрид нонановой кислоты, а тозильные группы с поверхности пор снимали при обработке полученных частиц раствором бикарбоната натрия в воде (pH = 8,0).
При закреплении микрочастиц аминированного аэросила на поверхности частиц бромпропилкремнезема или бромпропилаэросила на аминопропилкремнеземе должны образоваться химические связи между модифицированными аэросилом и кремнеземом, то есть возникнуть вторичные аминогруппы. Их наличие доказывали методами УФ- и ЭПР-спектроскопии образцов после их обработки тетраци-
538
Гетероповерхностные сорбенты и их применение
[Гл. 9
анохинодиметаном (ТЦХДМ) в хлороформе (рис. 9.6.). Это соединение образует
1^Г|-^3;(СН2)зКН2™1 psSXJ-0-Si(CH2)3NH v/=yyC=N
C^N
Рис. 9.6, Образование продукта замещения ТЦХДМ с первичной аминогруппой
с первичными аминогруппами продукты замещения, а со вторичными — интенсивно окрашенные ион-радикальные соли, которые имеют существенные различия в электронных спектрах диффузного отражения и дают характерные сигналы в спектрах ЭПР (рис. 9.7).
I (Si02)„ Ц О Si (CH2)3NH(CH2)
<У///////////////Л
-> |(Si02)n|-0—Si(CH2)3NH(CH2)3Si
Y///////////////?i -0-
(ТЦХДМ)2
Рис. 9.7. Образование ион-радикалыюй соли ТЦХДМ с вторичной структурой
