Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
9.8. Гетероповерхностные сорбенты с защитным экраном из микрочастиц
В работе [19] принцип получения пространственно разделенных между собой поверхностей разной функциональности на пористых носителях был осуществлен следующим способом. На внешней поверхности заранее однородно модифицированных кремнеземных частиц химически закрепляли плотный слой непористых микрочастиц неорганической или биологической природы, имеющих на поверхности
9.8]
Гетероповерхностные сорбенты с защитным экраном из микрочастиц
535
группы, взаимодействующие с функциональными группами, привитыми к поверхности носителя. Затем было возможно осуществлять химическое модифицирование отдельно функциональных групп на поверхности носителя и на поверхности внешних микрочастиц. Размеры микрочастиц намного меньше размеров кремнеземных частиц и сопоставимы с размерами пор в них. В результате на внешней и внутренней поверхностях получающихся частиц синтезируемого сорбента образуются два разных типа функциональных групп. Один — на внутренней поверхности, под экраном из закрепленных микрочастиц — состоит из оставшихся неизменными первоначальных функциональных групп, а второй — на внешней поверхности — состоит из органических соединений, закрепленных на поверхности микрочастиц. Дальнейшее модифицирование осуществляется поверхностной сборкой по внешним и внутренним функциональным группам до получения необходимых модифицирующих слоев на внешней и внутренней поверхностях. Такой метод синтеза позволяет получать совершенно различные внешние и внутренние модифицирующие слои и способен значительно расширить ассортимент возможных комбинаций этих слоев.
Микрочастицы подбираются таким образом, чтобы их размеры были примерно равны размерам глобул самых маленьких макромолекул и, вместе с тем, чтобы размер микрочастиц был несколько больше размеров пор исходного носителя. В этом случае микрочастицы блокируют все доступные макромолекулам пробы исходные функциональные группы на внешней поверхности носителя и оставляют эти группы без изменений на очень большой доле внутренней поверхности, в порах частиц носителя.
Размер микрочастиц подбирается следующим образом. Если молекулярная масса самых маленьких макромолекул равна М, то диаметр клубков ds этих макромолекул в растворе составляет ds и (М/4)1//2 [37]; тогда диаметр микрочастиц -Dmp должен составлять Dmp > ds. Диаметры отверстий между закрепленными микрочастицами (если считать их сферами одного размера) будут находиться в пределах Dmp > d^ > 0,155-Dmp, учитывая, что d^ = [(1/cosa) — 1]-Dmp, где a = = 90°(1 — 2fn),n — число контактирующих между собой микрочастиц.
Если на следующей стадии обработать получившиеся частицы суспензией микрочастиц, диаметр которых примерно в 2 раза меньше диаметра первоначальных микрочастиц, то теоретически между микрочастицами не должно остаться отверстий диаметром cfo более 0,41Dmp.
Далее следует превратить функциональные группы на внутренней поверхности полученных частиц в необходимый модифицирующий слой для разделения нужного класса соединений, молекулы которых способны проникать в поры через отверстия в экранирующем покрытии из микрочастиц. Функциональные группы, оставшиеся на микрочастицах и, следовательно, на внешней поверхности полученных частиц сорбента, нужно преобразовать в привитый слой, инертный к макромолекулам анализируемой пробы.
В качестве микрочастиц, предназначенных для иммобилизации на внешней поверхности исходных кремнеземных частиц, был выбран аэросил. Микрочастицы аэросила представляют собой непористые сферы, размеры которых могут находиться в пределах от 2,5 до 150 нм. Промышленность выпускает аэросил с удельной поверхностью от 50 до 1000 м2/г, и при таком разнообразии легко подобрать необходимый для данной цели образец.
Для химического модифицирования был использован аэросил марки А-300 (удельная поверхность 300 м2/г) с размерами частиц около 10 нм и силикагель Силасорб Si-600 (удельная поверхность 530 м2/г, = 4—8 нм). Для создания
536
Гетероповерхностные сорбенты и их применение
[ Гл. 9
модифицирующих слоев на поверхности аэросила и исходного носителя использовали 7-аминопропилтриэтоксисилан (7-АПТЭС) и 7-бромпропилтрихлорсилан (7-БПТХС). После модифицирования кремнезема и аэросила проводили реакцию иммобилизации аминоаэросила на частицах бромпропилсиликагеля. Схематически этот процесс представлен на рис. 9.5.
Ш (SiOj)„ ^ —О—Si(CH2)3Br
Шмиша \
i(CH2)3Br
R—NH,
+ H,N—R—i (SiOj). 3—R—NH, -У/ШШЩ / V 2
|(Si02)„|—°—Si(CH2)3Br
R—NH,
R—NH,
(Si02)„|—О—Si(CH2)j—NH—R—j(Si02)J_R_NH2 \
i(CH,),Br R—NH2 R—NH,
Ц(SiO^|—°—SJ[(CH2)3—NH—R—^02)3—R—NHZ
R—NH,
Рис. 9.5. Иммобилизация микрочастиц аминоаэросила на пористых частицах бромпропилсиликагеля
Средой для проведения реакции иммобилизации являлся 0,1 М раствор бикарбоната натрия. Для создания плотного монослоя аминоаэросила реакционную смесь обрабатывали ультразвуком. В отличие от механического перемешивания, под действием ультразвукового поля в жидкости (кавитации, акустических течений, звукового давления и др.) на поверхности кремнезема образуется очень тонкий диффузный граничный слой. Вследствие этого интенсифицируется массообмен, возрастает глубина проникновения суспензии микрочастиц аминоаэросила в поры бромпропилкремнезема (так называемый звукокапиллярный эффект), что позволяет блокировать все участки поверхности исходной кремнеземной частицы, доступные микрочастицам аэросила, а следовательно, и макромолекулам. Наконец, под действием звукокапиллярного эффекта и интенсивных микропотоков происходит разрушение агрегатов аэросила и их диспергирование до отдельных микрочастиц.
