Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 249

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 243 244 245 246 247 248 < 249 > 250 251 252 253 254 255 .. 300 >> Следующая

494
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
Хотя число исследований, посвященных каталитическим превращениям соединений, содержащих связь С—X (Х=0, N, S), весьма ограниченно, все же прослеживается значительное сходство общих закономерностей, определяющих взаимосвязь эффективности ГМК с составом, распределением активных центров, природой активного металла или привитых к поверхности носителей лигандов и т. п. в реакциях гидрирования, активации связи С=С и иных реакциях олефинов. Так, меньшая агрегация частиц сульфида металла в катализаторах, полученных прививкой комплексов [Мо(?73-аллил)4] или [\У(?73-аллил)4] к AI2O3 или Si02, способствует большей эффективности контактов в гидрогенолизе тиофена по сравнению с пропиточными молибденовыми или вольфрамовыми гетерогенными контактами на основе тех же носителей [501, 502]. Каталитическая активность фталоцианино-вых комплексов Со11 и Си11, инкапсулированных в матрицу цеолита Y, в реакции бутилмеркаптана с Н2 с образованием исключительно бутана и H2S существенно выше по сравнению с аналогичными ГМК на основе PcNi [503]. На эффективность гидрогенолиза связи С—S , как и активацию связи С=С, под каталитическим воздействием ГМК оказывает влияние не только лигандное окружение металла, но и способ формирования катализатора. При этом следует учитывать процессы, протекающие в ходе образования активных центров. Сульфидная фаза, образующаяся на поверхности AI2O3 при взаимодействии субкарбонила Мо (Мо(СО)5) и H2S с выделением СО и Нг, из-за большей дисперсности заметно превосходит по активности в гидрогенолизе тиофена сходную активную поверхность, получаемую путем пропитки носителя M0S2 [504].
Реакция каталитического окисления сульфид-иона в присутствии различных хелатов Со с соединениями типа N^N^N^N'"-, N,N',8,8'- и N, N', О, О', иммо-
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
495
билизованных на 7-аминопропилсиликагеле, весьма чувствительна к наличию сопряженных цепей в лиганде, что проявляется при сравнении активности ГМК, содержащих связанный с металлом ароматический макролиганд или открытую сопряженную цепь [505].
К реакциям, более эффективно протекающим на ГМК по сравнению с их гомогенными аналогами, относится и гидродегалогенирование n-бромтолуола и гем-дигалопроизводных фенилциклопропана. Активными катализаторами этой реакции являются иммобилизованные на амино- и аминофосфиновых силикагелях комплексы Pd и Rh (перенос водорода от пропанола и NaBHj) [506]. Комплексы Rh при использовании в качестве донора водорода 2-пропанола обеспечивают парциальное дегалогенирование только одного из атомов галогена, тогда как в присутствии NaBH4 протекает полное удаление галогена в гьм-замещенных производных. При этом дегалогенирование Вг происходит легче, чем С1.
Степень и легкость гидродегалогенирования n-бромтолуола в условиях обсуждаемой реакции определяется не только составом и структурой азотсодержащего лиганда, привитого к поверхности носителя, но и закрепляемого металлоком-плекса. Иммобилизованный на 7-аминопропилсиликагеле рЩ^ОгССНз)^ катализирует образование толуола из n-бромтолуола существенно эффективнее, чем ацетонитрильный или родийгексафторацетатный комплекс [507]. Менее активен в гидродегалогенировании n-бромтолуола и ГМК на основе полимера, содержащего 3(5)-метилпиразол или имидазол.
Несмотря на отмеченную малочисленность публикаций, связанных с активацией связей С—X (Х=0,N, S,Hal), результаты исследований в этой области выглядят весьма перспективными для создания ГМК и процессов на их основе при решении экологических проблем. Высказанное соображение вполне убедительно подтверждают данные по использованию инкапсулированных в цеолит фталоцианиновых комплексов металлов, в присутствии которых удается с высокой эффективностью гидрировать бутилмеркаптан до бутана и сероводорода.
8.5.9. Оптимизация условий проведения каталитических реакций в присутствии ГМК. Оптимизация условий осуществления каталитической реакции для достижения высоких скоростей и селективности процесса предполагает регулирование множества факторов. В частности, речь идет о подборе растворителя и температуры, размера частиц и пор неорганического носителя, скорости перемешивания, концентрации субстрата (давления для газов) и т.д. В случае ГМК число изменяемых параметров еще больше — можно варьировать природу металла, лигандов, а также строения металлокомплекса. Оптимизация каталитического процесса по всем переменным относится к весьма трудоемким задачам [508]. Вполне отчетливое представление о трудности обсуждаемой задачи возникает, если учесть, что оптимизация эксперимента по 15 переменным требует выполнения 215 (32 768) опытов. Благодаря матричному двухуровневому подходу Плакетта — Бермана поиск оптимальных условий проведения реакции с учетом п переменных может быть ограничен п + 1 опытом [508-510].
Несмотря на неоднократно упоминавшиеся преимущества ГМК перед другими типами катализаторов, широкого внедрения ГМК в химическую и нефтехимическую промышленность вопреки прогнозам 30-летней давности не произошло. Причины этого кроются в серьезных недостатках, присущих ГМК. Главный из них — это сложность и трудоемкость синтеза закрепленных на поверхности металлокомплексов, что обусловливает высокую стоимость таких катализаторов. За-
Предыдущая << 1 .. 243 244 245 246 247 248 < 249 > 250 251 252 253 254 255 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed