Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 248

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 242 243 244 245 246 247 < 248 > 249 250 251 252 253 254 .. 300 >> Следующая

Олефины из смеси СО и Н2 легко получают на Fe-содержащпх контактах, формирующихся в виде кластеров {Si}—Fe^CH^a-NHg и СО2 или [НРез(СО)ц]~ М+, где М = А1(0—)у, Mg(0—)+, в процессе прививки [Fe3(CO)i2] и [Fe(CO)5] к AI2O3, MgO или функционализированному Si02 ({Si}—(CH^aNH^) MgO [486-492]. Термическое разложение этих кластеров (130 °С, 10-4 тор, 16 ч) формирует ГМК, активные в образование олефинов из СО и Н2 (2:1) [489-492]. Примерный состав такой смеси на оксидах металлов: 32% пропилена, 26,1% метана, 9,2% этилена, 7,3 % 1-бутена, 3,6 % цис-2-бутена, 5,5 % трамс-2-бутена, 7,6 % углеводородов С5.
Температура активации, равно как и температура реакции и давление, при которых осуществляется контакт синтез-газа с [{Si}—(СКУзГШ^ [Fe3(CO)i2]]~ определяет состав продуктов реакции [489]: при атмосферном давлении и 200° С преимущественно образуются Ci -Сб-углеводороды (концентрация СН4 минимальна: < 2%), максимальный выход Сб-олефинов и > 95% олефинов С3—С5. Естественно, что с повышением давления растет доля метана, алканов (гидрирование олефинов) и одновременно состав катализата смещается в сторону углеводородов с меньшей длиной цепи: С5 (20 атм) или Сз (40 атм).
Обсуждаемый процесс заслуживает специального анализа, учитывая используемый катализатор и его трансформацию в ходе каталитических стадий превращения субстрата. Как отмечалось, активные контакты получают в ходе прививки [Fe3(CO)i2] и [Fe(CO)5] к AI2O3, MgO с образованием [HFe3(CO)n]~ М+, где М = = А1(0—)?, Mg (О—)*. В результате последовательной цепи каталитических стадий по карбено-металлоциклобутановому механизму происходит формирование ГМК с образованием привитых к поверхности носителя интермедиатов, содержащих ст-связь металл — углерод [490-492]:
492 Применение поверхностно-модифицированных материалов [ Гл. 8
<"><Г>—сн3
Fe=CH2, Fe=CH, Fe, Fe
Приведенный пример, как представляется, вполне определенно иллюстрирует условность разделения катализаторов на типичные гетерогенные или гетероге-низированные металлокомплексные. Другим ярким примером условности такого разделения являются катализаторы метатезиса олефинов.
8.5.7. Метатезис олефинов. Метатезис олефинов, протекающий в координационной сфере переходных металлов, относят к главным достижениям в области химии углеводородов за последние десятилетия. Интенсивное изучение теоретических и практических аспектов этой реакции внесло значительный вклад в развитие химии металлокомплексных и координационных соединений, в направленный каталитический органический синтез и нефтехимию [493, 494].
Существо обсуждаемой реакции в случае ациклических алкенов, функционально-замещенных олефинов, а также со-метатезиса алкенов с функционально-замещенными непредельными соединениями может быть проиллюстрировано уравнениями (8), (9) и (10) соответственно:
R1—СН СН—R1 R1—СН СН—R2
11+11 *=* II +11 Ю
R2—СН СН—R2 R1—СН СН—R2
R = AIK, Н
СН(СН2)5С02СН3 СН3С02(СН2)5СН СН2 |
II *=* II +11 I (9)
СН2 СН3С02(СН2)5СН сн2
Н3С02(СН2)5СН
II +
СН2
СН,(СН,)7СН СН, СН,(СН2)7СН СН(СН,)7С00СН.
3V 2,1 \\ + ц 2 <=> 3V 2/7II +|| ^'7 3 (10)
Н3СОО(СН2)7СН сн2 сн2 сн2
Реакция протекает в координационной сфере переходных металлов (лучше всего Re, W, Мо), в которой кратные связи олефина теряют стабильность, что сопровождается статическим обменом алкилиденовых групп. Процесс термонейтрален, что указывает на его энтропийный характер. Имеющаяся к настоящему времени обширная литература, в том числе обзоры и монографии [493-496], свидетельствуют о широчайших перспективах и о возможностях использования реакции метатезиса для получения непредельных соединений различных классов, синтез которых иными методами затруднен или вообще невозможен.
В промышленных процессах метатезиса олефинов нашли применение контакты, представляющие собой нанесенные на AI2O3, SiC>2 или алюмосиликаты оксиды переходных металлов: М0О3, WO3, Re207 или СоО • М0О3 — типичные гетерогенные катализаторы. Эти катализаторы, как правило, получают пропиткой носителя аммонийными солями соответствующих кислот ((NH4)еМ07О24 ? 4Н20, NH^ReC^, (NH^^WsO^ ? 2,5Н20) с последующим прокаливанием при высоких температурах.
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
493
Однако существо происходящего на начальной стадии взаимодействия молекул субстрата с оксидами переходных металлов отражает разработанный оригинальный способ формирования карбеновых комплексов Мо на поверхности БЮг [497]:
О
N^0 1
=Si—О''' —Si= ==Si—O'7 —Si~
О ^CH2 Mo
=Si—0/ \>—Si==
Механизм протекающего процесса метатезиса олефинов включает образование на поверхности носителя в качестве активного интермедиата металлциклобутано-вого комплекса, как это описано для W-содержащего контакта [498]:
R'CH=CHR" +
R'CH—-CHR'
-II II
W—-CHR" R'CH CHR'
— II +11
W CHR"
R'CH=CHR' +
W=CHR"
R'CH=CHR"
+ R'CH=CHR"
W = CHR"
Активность и селективность процесса можно регулировать подбором соответствующего металла, растворителя, температурой осуществления реакции.
8.5.8. Активация связей С—X и X—X (Х=0, N, S, Hal). Ограниченное число исследований в области активации связей С—X не дает возможности достаточно широких обобщений о взаимосвязи эффективности ГМК и различных условий и способов формирования таких контактов, лигандного окружения и природы металла, структуры активного центра и т. п. Однако принципиально важные результаты, достигнутые к настоящему времени, необходимо обсудить. Речь идет прежде всего о создании контактов, активных в окислении гидразина молекулярным кислородом, на основе комплексов Си2+ и Со2+ с бензолазо-8-гидроксихинолином [499]. Зафиксирована также способность закрепленных на модифицированном аэросиле комплексов Fe111 и Со11 с макроциклическими лигандами (11 и 12) к активации связей С—О—С, вызывающей жидкофазное окисление дибензилового эфира [500]. Синтезируемый на основе FeCl3 комплекс более прочно связан с 7-аминопропильными группами поверхности, a C0CI2 — с амино- и азометиновыми группами. Взаимодействие 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и его Fe111- и Со11 -комплексов с 7-аминопропильными группами поверхности приводит к образованию шиффовых оснований:
Предыдущая << 1 .. 242 243 244 245 246 247 < 248 > 249 250 251 252 253 254 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed