Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 247

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 241 242 243 244 245 246 < 247 > 248 249 250 251 252 253 .. 300 >> Следующая

Следующий ряд карбонилов металлов, прививаемых к поверхности ZnO, характеризует влияние природы металла на соотношение нормальных и разветвленных продуктов реакции (в скобках): [Со^СО)^] (9 : 1) > [RhCo3(CO)i2] (8 : 1), [Rh2Co2(CO)i2] (7 : 3), [Rli4(CO)i2] (58 : 42) [377]. Вероятнее всего, явлением синергизма можно объяснить более высокую активность в газофазном гидроформилировании пропилена закрепленных на фосфинированном силикагеле гетероядерных кобальт-палладиевых комплексов по сравнению с моноядерными комплексами палладия или кобальта [472]. Осуществляя программируемый «дизайн» биметаллических центров заранее выбранного состава удается достичь чрезвычайно высокого уровня (до двух порядков) синергизма (рис. 8.26).
Важно отметить, что величина кажущейся энергии активации реакции в присутствии комплексов Pd-Co оказалась в 2 раза ниже, чем найденная для каталитической системы на основе Со. Каталитические системы, синтезированные иным путем (например, закреплением смеси заранее сформированных комплексов Pd и Со), синергизма не обнаруживали. Так, сформированный на поверхности силикагеля методом поверхностной сборки ГМК, содержащий биметаллические Pd-Co — центры, проявил в мягких условиях (40—70 °С, 0,2 МПа, Н : СО : С3Нб = 1:1:1) высокую активность в газофазном гидроформилировании пропилена [472-477]:
о = 5
а=1
I. .....I
1
Pd
2
Pd —Со
шш
з
Со
Рис. 8.26. Масштаб синергического эффекта Pd-Co-цептра гидроформилиро-вапия пропилена: (а — относительная активность при 60° С)
Со2(СО)8
|N‘c°(co)1‘
-> [P^CojfCOU,
490 Применение поверхностно-модифицированных материалов [ Гл. 8
где Р„ — полидентатныффосфиновый лиганд, закрепленный на силикагеле (Р„ = = SiOSi(OEt)3_„[(CH2)3PCy2]„; Si — атом кремния на поверхности 8Юг; п = 2, 3; Су — циклогексил; х = 5—10; L = (PhCH=CH)2; L = MeCN).
Меньшая активность ГМК в гидроформилировании метанола с образованием уксусной кислоты, осуществляемого в крупных масштабах [476] на гомогенных родиевых катализаторах, препятствует их использованию. В этой реакции влияние лигандного окружения Rh особенно сильно сказывается на селективности процесса. Среди закрепленных на AI2O3 комплексов [КЬС1(РРЬз)з], [RhCl(cod)Cl]2, [RhCl(cod)(OMe)]2 (cod = циклооктадиен) и [RhCl(CO)(PPh3)2] лишь последний обеспечивает селективность до 99 % по целевому продукту, тогда как для остальных трех ГМК эта величина не превышает 50% [478-480].
Реакция Фишера-Тропша в настоящее время вызывает ограниченный интерес, но в Германии в 40-х годах работало 9 заводов, производящих искусственное жидкое топливо. Тем не менее возможность получения дешевых спиртов, алканов и/или олефинов из синтез-газа исследуется и в наши дни, особенно в связи с грядущим исчерпанием запасов нефти.
В реакции Фишера-Тропша эффективны ГМК, получаемые пропиткой 7-А1203 комплексами карбонилов металлов [481-484]: рез(СО)х2], [Ru3(CO)i2], [Os3(CO)i2], [Со2(СО)8] и [Мо(СО)б]. В зависимости от типа катализатора (металл, носитель) и условий осуществления реакции процесс может быть направлен на преимущественное получение алканов, кислородсодержащих соединений или олефинов. Как и в ранее описанных случаях, активность и селективность, в том числе количество атомов С в молекуле парафина, регулируются составом прививаемого комплекса и природой носителя.
Низшие алканы Cj— С4 преимущественно получают на ГМК, формируемых на основе [Fe3(CO)i2] и AI2O3 или Si02- Углеводороды Сд образуются на более активных контактах, синтезируемых из [Co2(CO)g] и фожазита NaY.
-=OSi(CH2)2PPh2 + Со2(СО)8-> [H=OSi(CH2)2PPh2Co(CO)3]+ [Со(СО)4]
-=SiOH
Os3(CO)12 + PPh2(CH2)2Si(OEt)3-> (OEt)3Si(CH2)PPh2Os3(CO)11->
I
-> 4=OSi(CH2)PPh2Os3(CO)n
Железосодержащие (рез(СО)х2], [FeCp(CO)2]) фожазиты способствуют образованию из СО и Н2 более широкого спектра алканов: Ci—Сц. Диаметр пор в кальцинированном оксиде алюминия (или SiCb), пропитанном [Co2(CO)s], позволяет в определенных пределах регулировать молекулярную массу синтезируемых алканов, что вполне отчетливо указывает на зависимость селективности процесса от диффузионного фактора: при диаметре пор в 6,5 нм образуются C:i—Сю, а при больших размерах — Ci4—С21-алканы.
В процессе каталитических превращений СО и Н2 прививаемые к носителю комплексы превращаются в активные интермедиаты, ответственные за лимитирующую стадию катализа. Так, в случае системы [Овз(СО)12] — MgO нагревание и окисление вызывает цепь преобразований:
7
приводящих к моноядерным ГМК (7), которые на поверхности расположены столь близко, что под воздействием СО легко соединяются в Os.-?. Исходный и трехъядерный комплексы активно превращают смесь Н2 и СО (4:1) в Ci—С4-парафи-ны [484, 4851-
Селективность 65-98 % в образовании метанола из СО и Н2 обеспечивает использование в качестве катализаторов ГМК, содержащие карбонильные комплексы Rh, Pt и Ir на поверхности MgO, Ьа20з или Z1O2 [486, 487]. Для Rh-ГМК характерно преимущественное образование метанола при невысоких температурах из-за низкой энергии активации (58, 5 ± 4 кДж/моль) реакции его образования по сравнению с метаном, этанолом и С 2—С 4 -у г л с водо родам 11. Направленность взаимодействия СО и Н'2 можно эффективно регулировать подбором соответствующего носителя: под воздействием Z1O2 и ТЮг энергия активации реакции образования этанола на карбонильных комплексах Rh4— Rhi3 снижается до 67 кДж/моль [467].
Предыдущая << 1 .. 241 242 243 244 245 246 < 247 > 248 249 250 251 252 253 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed