Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 246

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 240 241 242 243 244 245 < 246 > 247 248 249 250 251 252 .. 300 >> Следующая

-=Si—О—(CH2)"PR2"
NiCl2
значительно превосходит по эффективности в активации связи С=С в
1-гептене в ходе реакции гидросилилирования днхлорметилсилапом гомогенный Pt-содержащий аналог — катализатор Спайера [447]:
—Si— О-
-Si?CH2)
3ER3
PtHale
E=N, Р; R=Alk, Ar
Определяющую роль в активности Ni-ГМК играет модифицирование Si02 фосфи-новыми лигандами, выполненное по следующей схеме:
X3Si(CH2)„POCl2
-sSi—ОН-
X3Si(CH2)nP(0)R(0R')
О
\ II
^Si_0-Si(CH2)nPCl2
о
-sSi—О—Si(CH2)nPR(OR')
2RMga
Хз81(СН2)„Р(0)1^
X3Si(CH2)^ial
=Si-O^Si(CH2)nPR2
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
487
Инкапсулированные в цеолиты комплексы металлов также могут служить катализаторами окисления. Фталоцианиновые комплексы железа (FePc) впервые использованы для окисления углеводородов около двух десятилетий тому назад. Вызывая разложение пероксида mpem-BuOOH с выделением атомного кислорода, эти комплексы позволяют вести с высокой скоростью (до 6 ООО оборотов/мин) процессы окисления н-октана до соответствующего спирта и кетона при комнатной температуре |448-452]. Введение фтор- или нитрогрупп в состав кольца Рс существенно повышает активность ГМК в окислении алканов [452, 453]. При проведении окисления необходимо также учитывать определяющее влияние полярности и адсорбционной способности реактантов и продуктов реакции [451]. При высокой полярности образующихся соединений катализатор деактивируется. Однако экстрактивная обработка твердого контакта приводит к восстановлению каталитической активности.
Как и в случае закрепления МК на поверхности SiCb или AI2O3, меняя металл в комплексе, можно существенно воздействовать на активность и селективность процесса [450]: большую по сравнению с FePcY (Y-цеолит)-трет-ВиООН эффективность в окислении циклогексена проявил Ru-комплекс перфторфталоцианина. В реакции эпоксидирования Mn-комплексы с PhIO в качестве лиганда проявляют весьма умеренную активность с преимущественным аллильным окислением. Однако эффективность системы в окислении циклогексена до циклогексанона (основной продукт) возрастает при замене фенольных групп в лиганде 5 на пиридиновые в 6 [454]:
5 б
Влияние структуры и размера цеолитной матрицы отчетливо прослеживается на бипиридильных комплексах в Мп2+ [454]. Мономолекулярный растворимый комплекс Мп(Ьру)2+ обладает весьма ограниченной каталитической способностью в окислении алкенов. Однако при формировании бипиридильного комплекса Мп2+ в ячейке цеолита происходит его фиксация в виде либо би,- либо полинуклеарного ГМК. Закрепленный в ячейке цеолита NaX комплекс ведет селективное эпоксиди-рование алкенов в водном растворе Н2О2:
R4 /R
и Kt /С
|| + Н202->0 I +н20, Kt = с
Rf// 4R'
488
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
тогда как в матрице NaY образуются исключительно диолы или дикарбоновые кислоты [455-457].
Каталитическая активность СоРс в окислении меркаптанов кислородом' [456,
458, 459] представляет особый интерес при решении экологических проблем. Зависимость активности контакта от степени дисперсности активной фазы способствовала созданию соответствующих ГМК на основе цеолитов.
Эффективность таких ГМК возрастает с увеличением полярности тиольного субстрата [459]: наиболее эффективным в окислении молекулярным кислородом меркаптоэтанола (водный раствор) оказался СоРс, инкапсулированный в гидрофобный ультрасил Y, а додекантиола в гексане — СоРс, введенного в цеолит.
Следует заметить, что диапазон использования инкапсулированных цеолитов в качестве катализаторов имеет тенденцию к значительному расширению. В качестве примера можно привести инкапсулированных цеолитов способность вести полимеризацию непредельных соединений в канале. В частности, известна полимеризация ацетилена [460, 461]. Однако особый интерес представляют продукты полимеризации таких соединений, как пиррол или тиофен. Полимеры, образующиеся в канале Си2+ или Ре3+-содержащего цеолита Y или морденита, имеют строго упорядоченную структуру [462-464]:
Таким образом, судя по приведенным в настоящем разделе данным, можно сделать вывод о сопоставимости эффективности ГМК как катализаторов окисления олефинов с традиционными гетерогенными каталитическими системами. Важно, что достигнут прогресс в повышении кратности использования катализаторов. Например, биметаллический комплекс [Pd2Mo2Cp2(CO)6(PPh)2], закрепленный на AI2O3, в отличие от катализатора PdCl2 / пиридин / М0О3, при многократном использовании в синтезе изоцианатов
Н
тмтжжжмтшжтжтжмтжжж
н Cu+ Cu+H Cu+ д Cu+Pii+ и Си+
ArN02 + ЗСО —> ArNCO + 2СОг
сохраняет высокий уровень активности и селективности [465].
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
489
8.5.6. Реакции олефинов с участием СО. Промышленг4^ использование СО при получении органических соединений разных классов позволяет отчасти решать проблемы, связанные с истощением углеводородного сырья. О важности создания новых типов катализаторов таких процессов можно судить по тому, что только альдегидов и их производных мировая промышленность производит около 3 ООО ООО т в год. Требования к катализаторам реакций с участием СО осложняются не в последнюю очередь тем, что это, как правило, полимолекулярные процессы, в которых в качестве одного из компонентов используют терминальные моно- или диолефины, легко подвергающиеся изомеризации на применяемых контактах [466]. ГМК на основе фосфинированного оксида кремния и [Co4(CO)i2] проявляют не только высокую активность в реакции гидроформилирования, но и подавляют под влиянием фосфинового лиганда изомеризацию исходного олефина [376, 467-471]. Природа носителя в формировании активных в гидроформилировании ГМК играет принципиально важную роль [467, 468]: имеющие основные свойства носители (ZnO, MgO, ТЮг, ЬагОз) способствуют возрастанию активности, тогда как контакты на основе кислотных носителей (AI2O3, 8Юг—А120з, V2O5) [375] оказываются малоактивными, хотя селективность процесса при этом повышается. Понижается селективность реакции гидроформилирования в присутствии Rh-содержащих ГМК при использовании кислотных носителей.
Предыдущая << 1 .. 240 241 242 243 244 245 < 246 > 247 248 249 250 251 252 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed