Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
16 Г.В, Лисичкин и др.
482
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
Катализаторы полимеризации олефинов на основе Si02 и Si02—AI2O3, используемые в промышленном производстве фирмами «Филлипс петролеум» [410-413] и «Юнион карбайд» [414-418] и получаемые пропиткой носителей соединениями хрома, выполняют два основных требования: инициирование процесса и его контроль для получения целевых продуктов. Способ формирования ГМК по способу «Юнион карбайд» (нанесение на оксид кремния (PhsSi0)2Cr02 и последующая активация алкилами А1 или обработка оксида кремния трис-(аллил)хромом и хромоценом), судя по детально исследованному механизму формирования активных центров, относится к методу поверхностной сборки:
Si — ОН % Si —О О гн Si О
о/ (Ph3Si0)2Cr02 0/ \Сг11
^Si —ОН А ^Si— o'' ^Si O''
Si —О H Si —О ,_,
(Г <- (Г сМ
^ Si — O'' ^ (CH2)2CH=CH2 Si — o''
^Si — ОН S?2 ^Si —ОН
О Ъ11 СН2 -> о *Сг
^Si — O'' "''(CH2)2CH=CH2 ^Si — o'' ^(СН2)4СН=СН2
О
'Si —ОН
Si — ОН
+ Сг
Si — О Н o'' Wv + с5Нб
>-о^>0
При синтезе циркониевого ГМК на основе химически модифицированного силикагеля (СНз)з8Ю1 + БЮг получен необычный катализатор полимеризации этилена, принципиально отличающийся от своего гомогенного аналога (система Циглера-Натта: МК Cp2ZrX2 (Ср = X = Cl или СНз) прививали к модифициро-
ванному с помощью —(СНз)зС1 (TMCS) или AIR3 (R = С2Н5 (TEA) и изо-С4Н9 (TIBА)) [419]. Полученный силикагель, наряду с функцией носителя, проявляет неожиданную способность активировать катализатор реакции, протекающей в координационной сфере металла. Контакт Cp2Zr(CH3)2 / Si02—TMCS, полученный прививкой к нему циркониевого комплекса Cp2ZrX2, проявляет превосходящую исходную гомогенную систему активность в полимеризации этилена: 30-300 кг/(моль Zr-ч-бар)-1. Модифицированный силикагель в отсутствие алюминийорганического
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
483
соединения выполняет функцию активатора. В случае добавки А1-органического сокатализатора производительность ГМК возрастает.
Все же наиболее приемлемыми катализаторами активации связи С=С в реакции полимеризации олефинов являются ГМК, которые представляют собой ге-терогенизированные аналоги систем Циглера — Натта на основе соединений Ti и алюминийорганического соединения, закрепленные на различных носителях (БЮг, MgO, Mg(OH)Cl) [419-423]:
[Ti(CH2Ph)4] + Mg(OH)Cl-> Mg
~~Ov
Ti
,CH2Ph
+ 2PhCH,
'f—O'
"CH2Ph
[Cp2TiCl2] + {Al)—OH-> [{Al}—OTiClCp2] + HC1
На основе AI2O3 и метода поверхностной сборки из газовой фазы разработан новый способ формирования гетерогенизированных аналогов катализаторов Циглера — Натта и методы осуществления процессов ди-, три или олигомеризации низших Сг-Сз-олефинов, позволяющие с достаточно высокой селективностью получать целевые продукты [424-429]. В отличие от иных известных контактов и способов проведения таких реакций на закрепленных на AI2O3 Ni-трифенилфосфиновых комплексах удается достичь 95 %-й селективности по 1-бутену в димеризации этилена.
Возникновение новых каталитических свойств у гетерогенизированных МК замечено в различающихся по механизму реакциях. Так, в присутствии структурноорганизованного медьфенилсилоксана, содержащего фрагменты Си—О—Си [430, 431] протекает активация связи С=С в аллильной изомеризации дихлорбутенов (карбокатионный механизм), а также в олигомеризации 3,4-дихлор-1-бутена:
Н2С=СН—СНС1—СН2С1 - СН2С1СН=СНСН2С1
Регулировать активность н селективность ГМК в активации связей С=С удается не только путем варьирования природы модификаторов поверхности носителя [395, 431]. Как и в процессах гидрирования, избираемый способ введения активного металла в ходе формирования контакта может определять его каталитические свойства. Разительное отличие эффективности Ni-ГМК в активации связи С=С обнаружено в зависимости от способа введения Ni на модифицированный группами NH2 и N(PPli2)2 силохром С-120: №-ГМК-1, полученные методом лигандного обмена на химически модифицированном силохроме, в ~5—15 раз превосходят по активности №-ГМК-2, синтезированные с использованием метода парофазного синтеза [432]:
Ni(PPh3)3
-=Si—О—Si(CH2)3—N (PPh2)2 -
Ni,
парофазный
ГМК-2
16*
484 Применение поверхностно-модифицированных материалов [Гл. 8
Селективность в образовании а-олефинов (С4 + С6) в присутствии Ni-ГМК в ~ 4—5 раз выше, чем у гомогенных аналогов.
Регулирование состава, и, как следствие, эффективности контактов удается осуществить уже после их закрепления на поверхности носителя. Активный в реакции гидроформилирования пропилена (423-473 К) с образованием смеси бутиловых спиртов и альдегидов, FeRh-кластвр [Fe5RhC(CO)16]~, нанесенный на SiC>2, превращается в [Fe4RhC(CO)14]“ сразу после его нанесения на поверхность подложки [433]. Кластеры видоизменяются в атмосфере аргона, монооксида углерода, синтез-газа, а также и при нагревании. Этот процесс протекает с одновременным образованием ионов Fe2+. Полное превращение нанесенного кластера [Fe5RhC(CO)16]~ в [Fe4RhC(CO)14]_ наблюдается при 323 К в среде синтез-газа. При 373-423 К соединение [Fc.r;RhC(CO)16]- превращается в смесь кластеров Fe4Rh2C(CO)16, [Fe4RhC(CO)14]_ и [Fc3Rh3С(СО)lf.]~. В интервале температур 523-623 К нанесенный кластер [Fe5RhC(CO)le]~ полностью декарбонилируется с формированием биметаллических частиц размером ^ 0,5 нм. Состав продуктов гидроформилирования меняется в зависимости от состава и структуры кластеров.
