Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
8.4.2. Электрохимические сенсоры. Существующие химические сенсоры в основном (~ 90%) являются электрохимическими и включают большую группу модифицированных электродов, в том числе ион-селективных и ферментативных. Наиболее простой и употребимый метод создания модифицированных электродов — это механическое включение электроактивных соединений в полимерную мембрану, например из желатины, полиакриламида, полиуретана или поливинилхлорида, закрепляемую на индикаторном электроде. Использование пластифицированных мембран имеет ряд недостатков, среди которых малая «продолжительность жизни», нестабильность в работе из-за вымывания пластификатора и активного компонента из мембран и др. Отсюда вытекают основные требования к химическому модифицированию поверхности затвора: однородность поверхностного слоя по толщине и распределению прививаемых соединений, сохранение стабильности в рабочих условиях. На наш взгляд наибольшие перспективы представляет ковалентное закрепление соединений, включающее обработку кремнийорганическими модификаторами, поскольку полимерное капсулирование не всегда обеспечивает требуемую толщину покрытия и его однородность, а адсорбционное модифицирование не гарантирует стабильности при эксплуатации. Поэтому стратегия развития электрохимических датчиков направлена на ковалентное закрепление активного компонента на поверхности неорганического носителя.
Все чаще в качестве чувствительных элементов электрических датчиков применяют ормосилы (ORMOSIL — organically modified silica) [332]. Их обычно получают золь-гель поликонденсацией алкоксисиланов в присутствии активных молекул. Золь-гель процесс включает гидролиз
Si(OR)4 + пН20 —* Si(OR)4_n(OH)n + nROH (R = СН3; С2Н5)
468
Применение поверхностно-модифицированных материалов
и поликонденсацию тетраалкоксисиланов в растворе с определенным pH =Si—ОН + НО—Si= —? =Si-0-Si= + Н20,
=Si-OR + НО—Si= —> =Si-0—Si= + ROH
с последующей сушкой полученного влажного геля при нагревании.
В состав золя входят мономер, разбавитель, катализатор и стабилизирующий агент. В классическом варианте золь-гель процесса в качестве мономера используется тетраметоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС). По своему строению и принципу действия эти чувствительные элементы аналогичны пластифицированным полимерным мембранам, поскольку активные компоненты ормосилов инкапсулируются в кремнеземную основу при их получении по золь-гель технологии гидролизом различных силанов. Инкапсулированный реагент в ормосиле может быть просто адсорбированным или ковалентно-связанным, если соответствующий функциональный силан участвует в реакции поликонденсации. Также возможно модифицирование поверхности ормосилов способами, обычными для модифицирования силикагеля.
Отличительными особенностями ормосилов являются улучшенная механическая прочность, гибкость и стабильность, возможность прочного закрепления на поверхности неорганических материалов в составе электродов, более широкие возможности по варьированию свойств датчиков за счет использования силанов с различными функциональными группами, что улучшает распределение активных компонентов в ормосиле, а также возможность регулирования пористой структуры ормосилов путем введения порогенов типа полиэтиленгликоля с различной молекулярной массой. Кроме того, ормосилы прозрачны и обладают улучшенной проницаемостью для сорбатов по сравнению с органополимерными материалами, что позволяет шире использовать ормосилы при создании различных сенсоров. Были получены ИСПТ на основе ормосилов с включениями К,К,К',№-тетрабутил--3,6-диоксаоктандитиоамида на Cd2+ [331]; с включениями валиномицинина или бис-(12-краун-4) - ИСПТ на К+ или Na+ [332, 333]; с включениями цинкона на Си2+ [334]; дифенилкарбазида — на хромат [335] и др.
Часто в качестве чувствительного элемента электродов используют немо-дифицированные оксиды металлов, такие как Та2Об, S11O2, Ru02, ТЮ2, PtO и др. Для изменения селективности электродов на их основе и улучшения аналитических характеристик применяли химическое модифицирование поверхности этих оксидов относительно простыми функциональными группами, что достигалось путем обработки поверхности оксидов 3-аминопропилтриэтоксисила-ном, 2-пиридилэтилтрихлорсиланом, 3-дихлорпропилтрихлорсиланом, 3-(2-аминоэтиламино)пропилтриэтоксисиланом [336-338]. Введение аминогрупп изменяет характеристики двойного электрического слоя на поверхности оксидов и положительно влияет на электродную функцию и аналитические характеристики электродов.
Другой подход к получению интересных композиционных электродов заключается в прямом синтезе микрочастиц золота и других благородных металлов в матрице ормосилов [339, 340]. Соответствующий композит получают гидролизом и поликонденсацией М-[3-(триметоксисилил)пропил]-этилендиамина или
3-аминопропилтриэтоксисилана с добавлением A11CI4 и последующим образованием микросферических частиц металлического золота диаметром 4-6 нм в золе и результирующем геле восстановлением борогидридом натрия. РсЗль аминогрупп в
8.4]
Применение привитых поверхностных соединений в сенсорах
