Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
где [L] — концентрация привитых групп ИДК, К\ — первая ступенчатая константа образования иминодиацетатного комплекса.
При постоянном pH элюента ионный обмен катиона щелочного металла В на катион М описывается равновесием
В уравнении (8.6) первое слагаемое суммы в скобках выражает вклад ионообменных взаимодействий в удерживание катиона М, а второе - комплексообразования. Из уравнения (8.6) можно сделать несколько выводов:
• вклад комплексообразования в удерживание не зависит от концентрации [B]s простого электролита в элюенте, а определяется емкостью сорбента и устойчивостью поверхностных комплексов;
• удерживание катиона М по ионообменному механизму снижается или полностью подавляется с увеличением [B]s;
• в условиях доминирования комплексообразования на поверхности селективность разделения металлов определяется отношением соответствующих констант образования иминодиацетатных комплексов по первой ступени К\ /К2-
Можно выделить несколько критериев выбора комплексообразующих лигандов для их закрепления на поверхности кремнезема.
1. Однозначность ковалентного закрепления по активированной поверхности кремнезема с сохранением комплексообразующей способности. Обычно закрепление может быть осуществлено по амино-, галоидной, меркапто-, карбоксильной, гидроксильной функциональным группам в составе закрепляемой молекулы реагента и терминальной галоидной, эпокси-, амино-, меркапто-группам на активированной поверхности ХМК, но предпочтительно использовать первые две схемы, когда кроме целевых групп возможно присутствие нейтральных непрореагировавших гидроксильных или галоидных групп.
2. Высокая гидролитическая и окислительно-восстановительная устойчивость закрепляемых лигандов.
протонированных комплексов состава 1:1 на поверхности и величина [Mr]c может быть выражена как
[MR]C = К\ [Ms] [L],
(8.3)
aBs + 6Mr = oBr + 6Ms,
(8.4)
с константой равновесия
кв [M]r[B]s М [M]S[B]R-
(8.5)
Отсюда вытекает, что фактор удерживания равен
(8.6)
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 425
3. Комплексообразующая способность закрепляемого лиганда должна соответствовать гидролитической устойчивости матрицы. Так, закрепленный на поверхности силикагеля лиганд, должен образовывать поверхностные комплексы в нейтральной и кислой среде, а не в щелочной, где возможно растворение кремнеземной основы сорбента. Следует учитывать, что при закреплении на поверхности полярных носителей возможно изменение кислотно-основных и, следовательно, комплексообразующих свойств привитого лиганда в сравнении с его гомогенным аналогом.
4. Строение лиганда и его дентатность должны обеспечивать однозначность ком-плексообразования, т. е. возможность образования комплексов строго определенного состава. Неоднозначность комплексообразования на поверхности обычно приводит к уширению зон хроматографических пиков и существенно затрудняет интерпретацию полученных результатов.
5- Обратимость адсорбции.
6. Кинетическая лабильность комплексов.
Для разделения катионов металлов в ВЭКХИ использовано большое число кремнеземов с различными закрепленными лигандами (табл. 8.6, с. 432), среди которых безусловно наибольшее распространение получили 8-оксихинолин, аминофос-фоновые и иминодиуксусная кислоты (ИДК).
Интересным и важным фактором, влияющим на сорбционную емкость и эффективность хроматографического разделения ионов металлов на комплексообразующих сорбентах, является пористая структура кремнезема, которая характеризуется средним диаметром d.n и обьемом пор V„, а также удельной поверхностью кремнезема 5W, обратно пропорциональной dn. На рис. 8.7 представлена зависимость концентрации привитых групп ИДК, закрепленных по реакции с эпокси-активированным силикагелем. Максимальная плотность прививки ИДК групп получена для силикагеля с d„ 30 нм, тогда как максимальная сорбционная емкость получена для силикагеля с dn 5-10 нм, со значительно более высокой 5уд до 350-450 м2/г (табл. 8.5).
Интересно, что плотность прививки для силикагелей с dn 15 и 30 нм практически одинакова, что свидетельствует о слабом влиянии стери-ческих факторов, связанных с размером пор, на модифицирование поверхности ИДК-содержащим модификатором.
Важно отметить, что наиболее высокая эффективность разделения была получена при использовании микропористого сорбента с du 5-6 нм (см. рис. 8.7). Вероятно, это связано с возможностью закрепления только одного остатка ИДК в узких порах, и, соответственно, строго определенной 1:1 стехиометрией поверхностных комплексов. В порах большего диаметра возможно закрепление двух и более остатков ИДК и образование различных по составу поверхностных комплексов. Понятно, что неоднозначность комплексообразования приводит к уширению
Рис. 8.7. Зависимость эффективности разделения от d„ ИДК-S1O2. Характеристики сорбентов в табл. 8.5. Элюент: 15 мМ HNO3; расход элюента 0,8 мл/мин; 20 °С
426
Применение поверхностно-модифицированных материалов
зоны хроматографического пика и, соответственно, ухудшению эффективности разделения. Другое возможное объяснение заключается в том, что закрепляемая на поверхности молекула модификатора с целевой функциональной группой не
