Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
8.2 ] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 395
участвуют в адсорбционном процессе, так как они присутствуют на поверхности аминокремнеземов в заметном количестве. Их участие проявляется в высоких значениях относительного удерживания и теплоты сорбции кислород- и азотсодержащих содинений, что согласуется с ИК-спектроскопическими исследованиями аминокремнезема [103].
Симметричность хроматографических пиков на однородных кремнеземах с полимерным покрытием аминогруппами дает возможность применять эти сорбенты для исследования термодинамических характеристик сорбции и закономерностей удерживания ряда полярных соединений (простых и сложных эфиров, производных бензола, хлор-, серу- и азотсодержащих соединений) [104]. При исследовании сорбционного поведения пиридина и изомерных диметилпиридинов на аминокремнезе-ме, содержащем 5,3 МЩ-групп/нм2 видно, что введение метильных групп в молекулу пиридина сопровождается повышением величин объемов удерживания и теплот сорбции. Это согласуется с ростом дипольного момента молекул, а не с основностью этих соединений. Снижение величин адсорбции 2,6-диметилпиридина по сравнению с 3,5-изомером, несмотря на близость дипольных моментов, объясняется экранированием гетероатома а-метальными группами. Зависимости абсолютных величин энергии Гиббса от теплоты или энергии сорбции напоминают «компенсационный» («изокинетический») эффект, когда зависимость теплоты сорбции q от энтропии сорбции, TAS0, близка к линейной (и энергии Гиббса от q или —TAS0) [105]. Очевидно, на аминокремнеземе определяющее влияние на величины 14 оказывает энтропийный фактор: q < |ТД5'°|. Теплоты и энтропии сорбции этих соединений на аминокремнеземе, содержащем 7,3 аминогрупп/нм2, отличаются от наблюдаемых на образце с 5,4 аминогруппами/нм2 менее, чем на 10%. Для аминоадамантанов различия в удерживании определяются только энтропийным фактором, так как теплоты практически одинаковы.
Низкий адсорбционный потенциал аминокремнеземов по сравнению с Хромо-сорбом 103 дает возможность проводить разделения не только алифатических аминов, но и высококипящих соединений, например, лекарственных препаратов адамантанового ряда— 1-аминоадамантана и 1-амино(1-адамантил)этана.
Аминокремнезем использован как предшественник для получения сорбентов с привитыми производными М-2(3)-гуанидиноалкантиолов (ГЭТ-кремнеземы) [106], используемых как комплексообразователи, радиозащитные препараты (из-за их высокой биологической активности) и ингибиторы синтеза оксида азота (II), а также для иммобилизации ферментов [67] и как основа для приготовления металлокомплексных и биокатализаторов. ГЭТ-группы способствуют значительному увеличению и энергии дисперсионных сил, и специфичности модифицированной поверхности, а наличие кислой тиольной группы приводит к росту селективности в отношении органических оснований [107]. Например, селективность к изомерам 3,5-и 2,6-диметилпиридина повышается в 1,5 раза, а теплота сорбции пиридина увеличивается на 25 кДж/моль при переходе от аминокремнезема к ГЭТ-кремнезему.
При исследовании кремнеземов с привитыми бромпропильными группами обнаружено [108], что и модифицирование поверхности, и увеличение количества привитых групп (от 2,0 до 4,5 Br-групп/нм2) и дополнительная силанизация — все процессы приводят к снижению роли специфических взаимодействий в сорбции. Как и в случае аминокремнеземов, создание полимерного бромпропильного покрытия при модифицировании 7-бромпропилтрихлорсиланом позволяет получить сорбенты с однородной поверхностью. Но в отличие от аминокремнеземов с полимерным покрытием, на бромкремнеземах образование полимерного слоя
396
Применение поверхностно-модифицированных материалов
проявляется в заметном повышении объемов удерживания Va и q н-алканов, а также в уменьшении энтропии сорбции. Различие в энергии дисперсионных взаимодействий связано, вероятно, с тем, что при близких размерах поляризуемость атома брома почти в два раза выше, чем аминогруппы (3,5 • 10~3 и 1,8 • 10~3 нм3 соответственно). Увеличение полярности поверхности при переходе от аминокрем-неземов к бромкремнеземам согласуется с ростом дипольных моментов привитых соединений — /л(1-аминопропана) = 1,3 D, а /л( 1-бромпропана) = 1,9 D. Кроме того, бромпропильные группы обладают достаточно сильными электрофильными свойствами, а аминогруппы — нуклеофильными, что сказывается на величинах сорбции молекул, обладающих донорной способностью (например, простые и сложные эфиры). Другие методы оценки полярности модифицированных сорбентов с помощью сравнения относительного удерживания или индексов Ковача приводят к аналогичным выводам.
Общими чертами [67] в сорбционных свойствах функционализированных кремнеземов является то, что при образовании полимерного покрытия, эквивалентного 3-5-ти мономерным слоям, энтропийный фактор оказывает существенное, а иногда и основное влияние на закономерности удерживания анализируемых соединений. Кроме того, величины 14 и q н-алканов для функционализированных кремнеземов обычно выше, чем для исходного носителя с монослойным покрытием, что говорит о проникновении молекул сорбата в модифицирующий слой привитых соединений, а не только об адсорбции на его внешней поверхности.
