Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
298
Методы исследования состава и строения привитых слоев
для исследования химических реакций на поверхности твердых тел практически с момента разработки метода. В первую очередь это обусловлено тем, что метод обладает высокой поверхностной чувствительностью, и, в отличие от методов оптической спектроскопии или ЯМР, позволяет проводить практически полный химический анализ поверхностного слоя, а также получать информацию о валентном состоянии элементов [58].
Метод РФЭС основан на явлении фотоэффекта. Образец, находящийся в вакууме, облучается потоком рентгеновских квантов невысокой энергии (как правило ~3200—1400 эВ). Поглощение квантов атомами образца вызывает фотоэмиссию электронов со всех уровней, энергия связи электронов на которых меньше энергии квантов излучения, падающего на образец. Кинетическая энергия эмитируемых фотоэлектронов определяется разностью между энергией квантов падающего излучения и энергией связи электронов в атоме.
Высокая поверхностная чувствительность метода определяется тем, что толщина слоя, который могут пройти фотоэлектроны с кинетической энергией < 1200-1400 эВ без потери энергии на неупругое рассеяние, составляет 2-5 нм.
Возможность определения валентного состояния элементов связана с тем, что изменение зарядового состояния атома приводит к небольшому, но хорошо фиксируемому сдвигу пика соответствующего элемента в спектре. При изменении зарядового состояния на ±1 происходит изменение химического сдвига на
0,5-1 эВ.
Более тонкий анализ формы линий в фотоэлектронных спектрах позволяет получить информацию о координационном состоянии атомов на поверхности. Так, например, было показано [59], что можно легко идентифицировать ионы Ni2+, находящиеся в тетраэдрической, октаэдрической и плоско-квадратной координации по интенсивности сателлита линии Ni 2р3/2- Этот подход был с успехом использован для исследования процесса формирования фталоцианинов Ni, Со, Rh и Ru, инкапсулированных в решетке цеолита Y [60].
Безусловно, метод обладает рядом ограничений. Одно из основных ограничений связано с тем, что исследуемые образцы должны находиться в вакууме (~ 10~8-10-9 мм рт. ст.). Кроме того, в ходе регистрации спектра образец облучается сравнительно интенсивным потоком рентгеновского излучения, что эквивалентно его нагреву до 60-100 °С. Это делает невозможным исследование образцов, склонных к разложению в таких условиях.
Существует также ряд ограничений, обусловленных различной элементной чувствительностью метода. Так, например, чувствительность метода к элементам платиновой группы в 10-15 раз выше, чем к таким элементам, как В, N, Si или А1 (в расчете на их атомное содержание). Другим серьезным ограничением является то, что на поверхности образца всегда присутствуют углеродсодержащие фрагменты (например, следы масла диффузионных насосов вакуумной системы спектрометра). Это весьма затрудняет исследование химических превращений с участием углеродсодержащих соединений.
Несмотря на упомянутые ограничения, исследование привитых поверхностных соединений методом РФЭС позволяет получить богатую информацию об их структуре, а также о характере взаимодействия с носителем.
Так, например, методом РФЭС было детально исследовано химическое состояние аминогрупп на поверхности Si02, модифицированного 3-ами-нопропилтриэтоксисиланом [61, 62]. Было показано, что в спектрах линии N Is присутствуют 2 пика с энергиями связи 398,8 и 401,0 эВ, отнесенные соответственно
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
299
к свободным и протонированным аминогруппам. Более того, было обнаружено, что первичные аминогруппы имеют тенденцию трансформироваться в амидные структуры, что приводит к уменьшению интенсивности пика при 398,8 эВ и появлению сигнала в области 399,8 эВ [61]. При этом происходит закономерное увеличение концентрации протонированных аминогрупп с увеличением кислотности среды [62].
Более детальная информация может быть получена с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения [63]. Так было установлено, что в присутствии основания взаимодействие аминогрупп с силаноль-ными группами поверхности кремнезема ослабевает, тогда как вода промотирует это взаимодействие.
Традиционно РФЭС интенсивно используется и для исследования состояния металлокомплексов, закрепленных на поверхности различных носителей. Так, в работе [64] было исследовано валентное состояние марганца, а также химический состав иммобилизованного тетрафенилпорфирина марганца, используемого как катализатор эпоксидирования циклооктена. Интересно, что помимо этой традиционной информации сопоставление данных РФЭС, ИК- и УФ-спектроскопии, а также оптической спектроскопии с использованием поляризованного света позволило сделать вывод о том, что молекулы тетрафенилпорфирина ориентированы параллельно поверхности носителя и практически не взаимодействуют друг с другом.
В работе [65] были исследованы комплексы основания Шиффа с Си и Со, иммобилизованные на поверхности кремнезема. Анализ относительных атомных концентраций показал, что в условиях проведения жидкофазного каталитического окисления структура комплексов остается неизменной. Аналогичный подход, основанный на анализе относительных атомных концентраций элементов, входящих в состав комплекса, был использован при исследовании процесса взаимодействия аммиакатных комплексов Ir, Rh, Pt, Pd с карбоксильными группами поверхности окисленного углеродного носителя. Было установлено, что взаимодействие комплексов [Pd(NH3)4j2+ и [Rh(NH3)sCl]2+ с карбоксильными группами приводит к элиминированию одного или двух МНз-лигандов и образованию ковалентной связи металл — кислород [66] .
