Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Исследование химически привитых слоев методом TJ1C проведено в работе [56] на примере закрепленного на аминированном стекле красителя ярко-красного 5СХ. В работе использовался двухлазерный термолинзовый спектрометр [57], причем термолинза индуцировалась излучением аргонового ионного лазера (А = 514,5 нм, максимальная мощность в образце 180 мВт), а в качестве зондирующего был применен гелий-неоновый лазер (А = 632,8 нм). Для выявления возможностей метода исследовали образцы, содержащие заведомо неплотный привитый слой. Установлено, что метод TJIC позволяет оценить поверхностную концентрацию красителя и обнаружить «проплешины» в привитом слое.
Важнейшее достоинство метода TJ1C состоит в том, что он позволяет изучать молекулярные слои, закрепленные на непористых поверхностях, а это является достаточно трудной задачей вследствие малого содержания привитого материала. Недостатки метода TJIC — сложность экспериментальной установки, ее большие габариты, а также ограниченный круг прививаемых молекул (красители). Заметим, что в работе [56] было обнаружено, что в условиях эксперимента молекулы красителя подвергаются фотодеструкции под действием лазерного излучения, но поскольку время существования красителя достаточно для его детектирования, возникает возможность изучать процесс фотодеструкции привитых слоев.
6.2.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. * Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, XPS), известная также как электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА, ESCA), весьма широко используется
’Раздел 6.2.7. написан канд. хим. наук А. Ю. Стахеевым
298
Методы исследованы состава и строения привитых слоев
[Гл. 6
для исследования химических реакций на поверхности твердых тел практически с момента разработки метода. В первую очередь это обусловлено тем, что метод обладает высокой поверхностной чувствительностью, и, в отличие от методов оптической спектроскопии или ЯМР, позволяет проводить практически полный химический анализ поверхностного слоя, а также получать информацию о валентном состоянии элементов [58].
Метод РФЭС основан на явлении фотоэффекта. Образец, находящийся в вакууме, облучается потоком рентгеновских квантов невысокой энергии (как правило ~1200-1400 эВ). Поглощение квантов атомами образца вызывает фотоэмиссию электронов со всех уровней, энергия связи электронов на которых меньше энергии квантов излучения, падающего на образец. Кинетическая энергия эмитируемых фотоэлектронов определяется разностью между энергией квантов падающего излучения и энергией связи электронов в атоме.
Высокая поверхностная чувствительность метода определяется тем, что толщина слоя, который могут пройти фотоэлектроны с кинетической энергией < 1200-1400 эВ без потери энергии на неупругое рассеяние, составляет 2-5 нм.
Возможность определения валентного состояния элементов связана с тем, что изменение зарядового состояния атома приводит к небольшому, но хорошо фиксируемому сдвигу пика соответствующего элемента в спектре. При изменении зарядового состояния на ±1 происходит изменение химического сдвига на 0,5-1 эВ.
Более тонкий анализ формы линий в фотоэлектронных спектрах позволяет получить информацию о координационном состоянии атомов на поверхности. Так, например, было показано [59], что можно легко идентифицировать ионы Ni2+, находящиеся в тетраэдрической, октаэдрической и плоско-квадратной координации по интенсивности сателлита линии № 2рз/2- Этот подход был с успехом использован для исследования процесса формирования фталоцианинов Ni, Со, Rh и Ru, инкапсулированных в решетке цеолита Y [60].
Безусловно, метод обладает рядом ограничений. Одно из основных ограничений связано с тем, что исследуемые образцы должны находиться в вакууме (~ 10-8-10-9 мм рт. ст.). Кроме того, в ходе регистрации спектра образец облучается сравнительно интенсивным потоком рентгеновского излучения, что эквивалентно его нагреву до 60-100 °С. Это делает невозможным исследование образцов, склонных к разложению в таких условиях.
Существует также ряд ограничений, обусловленных различной элементной чувствительностью метода. Так, например, чувствительность метода к элементам платиновой группы в 10-15 раз выше, чем к таким элементам, как В, N, Si или А1 (в расчете на их атомное содержание). Другим серьезным ограничением является то, что на поверхности образца всегда присутствуют углеродсодержащие фрагменты (например, следы масла диффузионных насосов вакуумной системы спектрометра). Это весьма затрудняет исследование химических превращений с участием углеродсодержащих соединений.
Несмотря на упомянутые ограничения, исследование привитых поверхностных соединений методом РФЭС позволяет получить богатую информацию об их структуре, а также о характере взаимодействия с носителем.
Так, например, методом РФЭС было детально исследовано химическое состояние аминогрупп на поверхности Si02, модифицированного 3-ами-нопропилтриэтоксисиланом [61, 62]. Было показано, что в спектрах линии N Is присутствуют 2 пика с энергиями связи 398,8 и 401,0 эВ, отнесенные соответственно
