Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 148

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 300 >> Следующая

Структура кремнезема, модифицированного 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС) при разных температурах охарактеризована при помощи ЯМР-13С и -29Si в работе [47]. Исследования структур АПТЭС-силикагеля показывают, что аминогруппы в образцах, приготовленных в сухом толуоле, могут быть либо связанными водородной связью, либо протонированы кислыми силанолами поверхности силикагеля. Относительное количество протонированной формы увеличивается с возрастанием количества воды, находящейся на поверхности силикагеля. Гидратация кремнезема также влияет на химическое окружение аминогрупп в образцах, приготовленных в водном растворе. Относительные интенсивности ЯМР-13С-КП/ВМУ-спектров были использованы для определения числа остаточных этоксигрупп на молекулу силана-модификатора. Для образцов, приготовленных в сухом толуоле, число прореагировавших этоксигрупп увеличивалось с возрастанием количества воды на поверхности силикагеля. Для образцов, приготовленных в водном растворе, по ЯМР-13С-спектрам видно, что реакция этоксигрупп прошла полностью. В спектрах ЯМР-2981-КП/ВМУ наблюдались три разных типа окружения силановых групп на границе силан — силикагель, соответствующих присоединению силана через одну, две или три силоксановых связи. Число силоксановых связей, образованных в процессе синтеза АПТЭС-силикагеля, было наибольшим для образцов силикагеля с максимальным количеством воды на поверхности силикагеля при температурах последующей термической обработки выше 150° С.
Из приведенных выше данных видно, что методом ЯМР-13С- и 29Si-Kn/BMy можно установить, была ли проведена дополнительная силанизация, и оценить по интегральной кривой спектра соотношение привитых групп модификатора с длинной цепью и привитых после дополнительной силанизации триметилсилильных групп. В практической работе это бывает необходимо знать, в частности, для прецизионных хроматографических опытов, когда сорбенты, имеющие одинаковое процентное содержание углерода и одинаковую (по описанию) поверхность, резко различаются по хроматографическим характеристикам.
В импульсном методе ЯМР — методе спинового эха — не происходит значительного уширения резонансного сигнала, как в ЯМР высокого разрешения, где большое число линий в спектре и локальные изменения магнитной восприимчивости вызывают перекрывание линий и дополнительное уширение на 1-3 порядка. Поэтому метод спинового эха позволяет получить дополнительную информацию
6.2]
Спектральные методы исследования
295
о молекулярном движении в ХМК [12], так как если привитые группы обладают заметной подвижностью, можно определить естественную ширину резонансных полос практически независимо от их положения в спектре. Отсюда можно определить и подвижность ответственных за эту полосу групп; при этом сигналы спин-эхо от протонов неподвижных или малоподвижных групп или привитых молекул в ХМК, а также от прочно связанных ОН-групп затухают за время менее 10-5 с и при сравнительно больших временах наблюдения не регистрируются. На кривой спада амплитуды сигнала спинового эха от протонов менее подвижных групп должен обнаруживаться быстрый спад (широкие полосы протонного резонанса), а от более подвижных — медленный (из-за малой разности резонансных частот, т. е. для узких полос протонного резонанса).
Сравнение амплитуды медленно спадающей компоненты, экстраполированной к нулевому интервалу времени, и амплитуды сигнала от эталонных образцов с известным содержанием воды показало, что медленно спадающая компонента по амплитуде соответствует количеству протонов в образце (отклонение 1-2 %) [48], поэтому по количеству подвижных протонов можно судить о подвижности привитых групп.
Несмотря на вероятный широкий спектр частот, характеризующих участки с различной конформационной подвижностью, для ХМК с одним типом привитых групп наблюдается единая компонента спада спинового эха. Если же в образце присутствуют различные по подвижности группы, то в ходе кривых спада будет проявляться заметное изменение из-за замедления или ускорения движения на этих участках. Происходит изменение параметра спин-спинового взаимодействия Тг, причем должно отчетливо выявляться различие в частотах перехода для различных концентраций привитых цепей и для различной длины этих цепей, когда наблюдаются разные ширины резонансных полос. По этим данным можно оценить частоты движения, относящиеся к конформационной подвижности [49].
Метод ЯМР-спин-эхо был применен для исследования образцов ХМК-Cie и ХМК-Схб/Сх, полученных с применением трифункциональных модификаторов (трихлорсиланов) [12]. Для дополнительно силанизированного образца суммарная кривая спада амплитуд сигнала имеет две компоненты, характеризующие протоны различных по подвижности групп. Времена Т% для быстро спадающей компоненты на разных образцах равны 0,10-0,13 мс, а для медленно спадающей — 0,44-0,31 мс соответственно.
Если дополнительная силанизация не проведена, то для образца XMK-Ci6 наблюдается однокомпонентная кривая спада, что свидетельствует о примерно одинаковой подвижности всех привитых групп. Таким образом, метод ЯМР — спин-эхо позволяет совершенно однозначно судить о том, что дополнительная силанизация проведена не была, поскольку при этом на кривой спада амплитуд сигналов спинового эха отсутствует дополнительная компонента.
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed