Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 147

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 300 >> Следующая

В спектре ЯМР-КП/ВМУ кремнеземов с привитыми алкильными радикалами резонансный сигнал от концевой (метальной) группы сдвигается в более высокие поля при уменьшении длины цепи от 17 до 3 метиленовых звеньев. Так, для ХМК с 18, 8 и 4 атомами углерода в привитых цепях химический сдвиг для СНз-группы равен 12,5 ± 0,4; 11,9 и 10,6 м.д. соответственно.
Монофункциональные силаны (с одной якорной группой в якорной группировке) легко идентифицировать по поглощению БЮИз-групп в области 3,4-0,5 м.д. Этот сигнал отсутствует у ХМК, модифицированных трифункциональными силанами, так как в молекулах модификаторов нет БЮИз-групп.
По сигналам ЯМР-13С-КП/ВМУ и ЯМР-298ьКП/ВМУ трудно отличить три-метилсилильную группу от алкилдиметилсилильной. О присутствии привитых триметилсилильных групп после дополнительной силанизации можно судить по разности интенсивностей ЯМР-13С-сигнала в области 0 м.д. между исходным и дополнительно силанизированным образцами ХМК.
6.2]
Спектральные методы исследования
293
Оба резонансных метода Байер и др. [39, 40] применили в исследовании ХМК с привитыми м-бутил- 1-диметил-, 10-ундецен-1,1-диметил-, 11-ацетоксиундецил-1-диметил-, 10-карбометоксидецил-1-диметил- и 11-ацетоксиундецил-1-силильными группами для доказательства протекания реакции на поверхности кремнезема. Резонансный сигнал в спектре ЯМР-13С-КП/ВМУ привитого монофункционального модификатора сдвинут в более высокую область на 2 м.д. по сравнению с сигналом от исходного галогенсилана в жидком состоянии. Для привитого монофункционального силана химический сдвиг сигнала от атома углерода, соединенного с атомом кремния, на 4 м.д. ниже, чем наблюдаемый у привитого трифункционального модификатора.
Метод flMP-29Si-KIT/BMy позволяет судить о функциональности модификатора, т.е. о числе связей привитой группы с поверхностными ОН-группами кремнезема. Прививка триалкоксисиланов приводит к образованию добавочных полос -56,6 и -53,2 м.д., что соответствует образованию новой связи Si—О—Si между поверхностью и модификатором; таким образом, модификатор реагирует в основном бифункционально. Более слабый сигнал в области -46 м.д. отвечает монофункциональной реакции, а пик -66 м.д. обусловлен образованием поли- или олигослоев или соединением соседних привитых групп связями Si—О—Si. Если сигнала ЯМР-13С-КП/ВМУ в области 50 м.д. не наблюдается, то это свидетельствует об отсутствии этоксигрупп в привитом слое.
Авторы работы [39] применили ЯМР-13С и 29Si-Kn/BMy для исследования промышленных фаз ХМК-Ce и XMK-C16. Они обнаружили, что трифункциональные модификаторы дают резонансные полосы -48, -57 и -66 м.д. Димеры не удалось отличить от олигослоев, но монослои отличались от конденсированного силана. Последующая силанизация триметилхлорсиланом была обнаружена по дополнительному 29Si-резонансу в области 12-13 м.д. Таким образом авторы показали, что сферисорб ODS-2, ODS-гиперсил и нуклеосил Cis дополнительно силанизированы, а нуклеосил Се — нет. Они доказали, что фирма «Мерк» использует бифункциональные модификаторы (диметокси- или диэтоксиметилоктадецилсилан — полосы -9,9 и 18,2 м.д.). Сигнал 12 м.д. обнаружен не был. Вероятно, возможна дальнейшая силанизация диалкоксидиалкилсиланом, что приводит к образованию полислоев, где каждый атом кремния в привитой молекуле соединен с двумя органическими группами.
Кроме того, в спектрах ЯМР-13С-КП/ВМУ некоторых образцов ХМК обнаружены две полосы — 50 и 44 м.д. Так как метоксигруппа дает полосу в области 49 м.д., то полоса 50 м.д. принадлежит группам БЮСНз, которые могут образоваться из исходного силана или из-за гидролиза при хранении или хемосорбции метанола при промывке. Таким образом, полоса 44 м.д. вызвана адсорбцией метанола, связанного водородными связями с поверхностью кремнезема, а полоса 50 м.д. — хемосорбированным метанолом. Авторы [39] отмечают, что оба эти пика исчезают при продолжительном прогревании в вакууме при 120 °С, поэтому объяснение, данное в работе [41] для кремнезема, модифицированного хлорметилфенилтриме-токсисиланом, где полосы 43 и 50 м.д. приписаны бензильным атомам углерода, вероятно, неправильно.
Метод ЯМР-13С-КП/ВМУ был применен также для исследования кислотных центров на поверхности при адсорбции м-бутиламина [42], для изучения молекулярного движения в и-алкилсиланах, привитых к поверхности кремнезема [43], для установления корреляций между свойствами ХМК с привитыми алкильными группами (ХМК-Сз, ХМК-Cis, XMK-Cis/Ci XMK-Cs/Ci) в высокоэффективной
294
Методы исследования состава и строения привитых слоев
жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и их ЯМР-спектроскопическими характеристиками [44].
Метод SIMP-29Si-Kn/BMy полезен при выяснении механизма реакции хлорсиланов с поверхностными силанольными группами. Д. Синдорф и Г. Масьель использовали метод для изучения силилирования кремнезема триметилхлорсила-ном и диметилдихлорсиланом в паровой фазе, с гексаметилдисилазаном [45] с метилтрихлор-, диметилдиэтокси- и метилтриэтоксисиланами [46]. Во всех случаях продукты характеризуются прежде всего присоединением одной молекулы силана к одному силанольному атому кремния. Реакция с этоксисиланами менее поддается количественной интерпретации, но, вероятно, близка по механизму к реакции с хлорсиланами. Присутствие воды ведет к гидролизу и конденсации молекул силана, но этоксисиланы более устойчивы к гидролизу, чем хлорсиланы, и при этом требуется заметное количество воды и повышенная температура. Обнаружено, что в случае хлорсиланов продукты реакции претерпевают дальнейшие превращения с образованием связи между молекулой модификатора и вторым силанольным атомом кремния (бифункциональная реакция).
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed