Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
6.2]
Спектральные методы исследования
291
следование тройных медь (П)-комплексов на поверхности кремнезема. Анализируя ЭПР-спектры, можно определить стереохимию комплексов и характер распределения металла на поверхности носителя.
Например, в работе [31] проведено ЭПР-исследование продуктов превращения 3,6-mpem-бутилпирокатехола на оксидах алюминия, цинка, кремния и титана. Авторы установили, что на поверхности этих оксидов происходит образование радика-лов семихинона и феноксазила и металлокомплексов с семихиноновыми лигандами. В случае модифицирования оксида кремния примесями оксида титана поверхность такого смешанного оксвда проявляет более высокую реакционную способность при образовании комплексов с органическим субстратом.
6.2.4. ЯМР-спектроскопия. С 70-х годов XX в. для изучения химически модифицированных неорганических оксидов, в первую очередь ХМК, стали использовать спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР), причем перспективными направлениями в этой области в настоящее время являются HMP-29Si-и 13С-спектроскопия [32, 33] и ЯМР — спин-эхо. Это связано с тем, что наиболее широко распространенный метод ЯМР-спектроскопии — протонный магнитный резонанс (ПМР) высокого разрешения — мало применим для исследования ХМК из-за очень сильного дипольного уширения сигнала (на 2-3 порядка). Правда, авторы работы [30] применили дейтериевый ЯМР для исследования кремнеземов, модифицированных алкильными цепями. Селективно дейтерированные н-алкилдиметилхлорсиланы были как химически закреплены, так и физически адсорбированы на пористых кремнеземах. ЯМР-2Н-спектры от этих образцов были записаны при 46,1 МГц. Если для физически сорбированных силанов наблюдались резкие резонансные линии, подобные тем, которые получаются для жидких образцов, что указывало на полное усреднение квадрупольных взаимодействий, то широкие лорентцовские резонансные полосы наблюдались для всех ХМК, но их ширина была меньше, чем можно было ожидать для этих условий. Примерно такая же ширина линий наблюдалась для дейтронов в первом и четвертом положениях, но она уменьшалась по мере расположения дейтронов ближе к концу цепи. Форму линий авторы объяснили наличием медленного движения и отсутствием единственной оси переориентации. Также были измерены как функция температуры времена спин-решеточной релаксации для химически модифицированных поверхностей, и они подтвердили, что имеются по меньшей мере два тица движения.
Применение ЯМР-спектрометра для измерения широких линий также обычно не дает возможности получить информативный ЯМР-спектр ХМК, хотя если подвижность протонов ОН-групп и воды, содержащихся в кремнеземе, и протонов привитых групп различна, можно ожидать двухкомпонентный сигнал ЯМР широких линий. Однако в 80-х годах экспериментально наблюдался один широкий неразрешенный сигнал, что, вероятно, было связано с очень малой подвижностью привитых цепей (для ХМК-Cie и для ХМК-Cie, дополнительно силанизированного триметилхлорсиланом — XMK-C16/C1) [12]. Несколько позднее [35] было проведено исследование структуры и динамики диметилоктадецилсилильных групп, привитых на кремнезем, при помощи широкополосного ЯМР-2Н-спектрометра. Для того, чтобы воспроизвести теоретическую модель формы 2Н-линий, наблюдаемых для С 18-кремнезема, авторы приняли, что на его поверхности присутствуют разнообразные окружающие группы, и эта гетерогенность проявляется в различных деталях движения силановых групп, закрепленных в различных участках на поверхности
ю*
292
Методы исследования состава и строения привитых слоев
Cie-кремнезема. 2Н-спектры, полученные на образцах Cis-кремнезема при температурах ниже комнатной, по-видимому, являлись суперпозицией двух форм линий, что указывает на движение некоторых силановых групп путем простых перескоков между двумя положениями, тогда как другие движутся по более сложным маршрутам. При —50° С добавление различных смачивающих жидкостей может самым разным образом влиять на форму 2Н-линий. На основании полученных ЯМР-данных авторы предложили для Cis-кремнезема довольно простые поверхностные структуры.
В современных ЯМР-исследованиях широко используются резонансные сигналы от стабильных изотопных атомов 13С, 19F, 27Al, 29Si и других, даже 129Хе [36], причем оказалось, что ЯМР-129Хе-спектроскопия является ценным инструментом для исследования структуры и динамического поведения различных материалов. Из-за большой поляризуемости ксенон чрезвычайно чувствителен к локальному окружению. Он пригоден для исследования цеолитов, клатратов, аморфных твердых тел, полимеров и белков. Если ксенон адсорбируется на кремнеземе, то можно различить окружение во внутри- и межчастичном пространстве по химическому сдвигу полосы 129Хе, в том числе проследить влияние термической обработки, например, двумерной спектроскопией. Так, определено, что повышение температуры обработки приводит к изменению поверхности кремнезема и к увеличенной подвижности газообразного ксенона в сетке пор.
Применение ЯМР-29 Si- и 13С-спектроскопии для исследования пористого твердого тела, в частности, химически модифицированных неорганических оксидов, стало возможно после внедрения в ЯМР-спектроскопию методов кроссполяризации (КП) [37] и вращения под магическим углом (ВМУ) [38]. Получаемая ширина линии сравнима с шириной линии в методе ЯМР высокого разрешения, а кросс-поляризация позволяет значительно уменьшить времена релаксации ядер13 С и 29Si. Метод ЯМР-29 Si и 13 С с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом является более мощным инструментом исследования ХМК, чем ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопия, так как позволяет не только различить разные структурные элементы, но и дифференцировать ХМК по способу приготовления. Поскольку эффективность кросс-поляризации зависит от расстояния Si—Н, то внутренние атомы Si не вносят вклад в спектр ЯМР-КП/ВМУ [39, 40]; именно поэтому этот метод пригоден для изучения привитого органического слоя на поверхности кремнезема.
