Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 145

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 300 >> Следующая

Электронная спектроскопия может дать ценную информацию о строении поверхностных слоев химически модифицированных материалов, привитые группы которых способны к сильному специфическому молекулярному взаимодействию с гидроксильными группами поверхности неорганического оксида, между собой или с молекулами сорбата, однако этот метод не нашел широкого распространения и используется в основном для исследования процессов комплексообразования на поверхности при наличии окрашенных комплексов.
Основная трудность при использовании электронной спектроскопии применительно к модифицированным неорганическим оксидам заключается в большом рассеянии света в УФ-области спектра, существенно большем, чем, например, в ИК-области. Для уменьшения эффекта рассеяния света часто используют суспендирование исследуемого образца в иммерсионных жидкостях, например, в глицерине. Высокая вязкость глицерина позволяет получать устойчивые взвеси довольно крупных частиц (диаметром до 0,01 см), седиментация которых за период съемки спектра незначительна.
Поглощение света в глицериновых суспензиях подчиняется закону Бугера -Ламберта - Бера. При этом, однако, из-за неравномерности пропускания света в разных участках взвеси можно получать лишь усредненные значения интенсивности полос в спектрах, которые, как правило, занижены по сравнению с истинными. В работе [23] показано, что для частиц аэросила с d4 = 5 • 10_6 см занижение оптической плотности при А = Амакс не превышает 7 %?
Влияние глицерина на положение максимума полосы поглощения обычно незначительно, что позволяет проводить сравнение полученных спектров с данными для гомогенных систем, например, с водными растворами.
Описанная методика дает наилучшие результаты в видимой области спектра, где рассеяние света незначительно. При А < 350 нм наблюдается увеличение оптической плотности, что связано с усилением рассеяния света. Этот эффект уменьшается при использовании взвесей с малым размером частиц (d^ < 0,01 см), поэтому для съемки электронных спектров целесообразно использовать аэросил или хрупкие виды кремнезема (например, силохром), легко поддающиеся размельчению.
10 Г.В. Лнсичкнн и др.
290
Методы исследования состава и строения привитых слоев
Информацию об электронном строении привитых соединений можно получить также по электронным спектрам диффузного отражения [9,10, 24] и фотоакустиче-ской спектроскопии [25]. К достоинствам этих методов следует отнести возможность регистрировать спектры от твердых образцов.
6.2.3. ЭПР-спектроскопия. Главным достоинством ЭПР-спектроскопии, выгодно отличающим его от большинства других спектральных методов изучения поверхности ПММ, является высокая чувствительность. Метод ЭПР позволяет получать информативные спектры для образцов с содержанием парамагнитного компонента порядка 0,001 ммоль/г. Также метод можно использовать и для изучения твердых веществ, не содержащих парамагнитных частиц. Для этого образец обрабатывают специально подобранным веществом — парамагнитной меткой, которая взаимодействует с тем или иным центром поверхности. Аналогичную методику можно использовать также для изучения поверхности модифицированных неорганических оксидов.
Однако метка является инородным включением, поэтому ее подвижность не обязательно соответствует реальному состоянию молекулы в отсутствие метки. Следует отметить, что ЭПР дает информацию лишь о локальной подвижности отдельных групп в органическом слое на поверхности носителя.
ЭПР-спектроскопию можно использовать и для доказательства прививки реагентов к поверхности кремнезема. Уже довольно давно разработаны методы прививки к кремнезему стабильных радикалов, в частности, феноксильных и иминок-сильных [26, 27]. Кроме того, анализ ЭПР-спектров позволяет судить о подвижности привитых радикалов, о зависимости их подвижности от температуры и растворителя. Так, в работе [28] была определена конформация радикалов (*)SiOC*H2 при сравнении спектров ЭПР с результатами квантово-химических расчетов. На основе экспериментальных данных характеристичные времена (тс) вращательной подвижности радикалов (*)SiOC*H2, привитых на поверхность кремнезема, были определены в температурном интервале от 77 (тс = 15,8 ? 10_8с) до 295 К (тс = 1,3 • 10_8с).
Ширина линии в спектре зависит от спин-спинового взаимодействия привитых радикалов, уменьшающегося с ростом расстояния между частицами. Таким образом, анализируя характер уширения в ЭПР-спектрах образцов с различной поверхностной концентрацией привитых радикалов, можно получить ответ на один из ключевых вопросов синтеза химически модифицированных материалов: равномерно или нет происходит прививка модифицирующих молекул к поверхности носителя.
Метод ЭПР-спектроскопии является одним из наиболее удобных и информативных методов изучения процесса комплексообразования таких ионов металла, как медь (II), титан (III), марганец (II), хром (III), кобальт (II) и др. Сравнение основных параметров ЭПР-спектров (д±, <?ц и дср.) нанесенных комплексов с данными для аналогичных гомогенных систем позволяет надежно определить состав образующихся на поверхности сорбента комплексов. Так, в работе [29] были исследованы методом ЭПР поверхностные амидные и дитиокарбаматные комплексы меди (И) (с диамагнитными и парамагнитными лигандами) на модифицированном силикагеле. По полученным ЭПР-спектрам видно образование поверхностных комплексов меди (II) и аддуктов со смешанными координационными сферами. Эти данные использованы для определения наиболее вероятного ближайшего окружения комплексообразующего агента. Авторами работы [30] проведено ЭПР-спектроскопическое ис-
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed