Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
1. выяснить, какие модифицирующие группы находятся на поверхности носителя;
2. привиты ли эти группы химически или адсорбированы;
3. взаимодействуют ли они между собой или с поверхностью матрицы;
4. каков механизм взаимодействия молекул модификатора с поверхностью модифицируемого материала;
5. какова пространственная структура привитых групп.
Довольно обстоятельно эти вопросы рассмотрены в книге В. А. Тертых и JI. А. Беляковой [9].
Однако, к сожалению, при исследовании ХМК возникает ряд трудностей, существенно снижающих информативность метода. Во-первых, наличие сильного поглощения в областях < 1200 и 3000—3800 см-1 от самого носителя препятствует изучению ряда функциональных групп, привитых к поверхности. Информативность метода в областях > 3000 см-1 можно повысить, используя предварительное прокаливание исходного носителя при 500-600°С. При этом широкие полосы сужаются (на поверхности остаются в основном обособленные силанольные группы). По исчезновению или ослаблению полосы поглощения от этих групп (3750 см-1) можно судить о протекании реакции иммобилизации органогалоген- и органоалкоксисиланов и органосил азанов [9]. Методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием показано, что модифицирование дегидратированного аэросила метилтрихлорсиланом даже при комнатной температуре приводит к образованию связи SiKpeMHe3eM—О—SiCHJiaH, а на гидратированном аэросиле силан гомолитически поликонденсируется [И]. Однако применение предварительного прогрева образца при высоких температурах часто не может быть использовано для исследования готовых ХМК, поскольку они при этих температурах разрушаются. Интересно, что протекание реакции силанольных групп, например, с гексаметилдисилазаном, при температурах ниже 400° С происходит с образованием привитых триметилсилиль-ных групп с выделением аммиака, а при температурах выше 430° С выделяется метан, то есть реакция идет по другому механизму [5]. Прогрев аэросила при 250, 400 и 600° С показал, что при взаимодействии с парами гексаметилдисилазана структурные силанольные группы полностью вступают в реакцию уже при 50°С. Но в случае применения метоксисиланов проведение реакции модифицирования
6.2)
Спектральные методы исследования
287
изолированных силанольных групп необходимо осуществлять при температуре 150 °С, а для хлорсиланов — выше 300 °С [9].
Дополнительная сложность съемки ИК-спектров заключается в том, что содержание привитого органического вещества невелико, а применение бромида калия для получения качественных таблеток еще более снижает чувствительность метода. Прессование модифицированных образцов, особенно с алкильными привитыми группами (в отличие от приготовления таблеток из чистого кремнезема), требует большого экспериментального навыка, и получить целую таблетку стандартного размера удается очень редко. Лучше всего прессуются образцы ХМК на основе аэросилов и силохромов, тогда как ХМК, полученные модифицированием силикагелей (практически наиболее важные сорбенты и катализаторы), спрессовать очень трудно. Прессование таблеток алкильных ХМК на основе силикагеля КСК-2 осуществлено при давлении 214 МПа [12]. Обязательным условием для приготовления таблеток из силикагелей является применение очень мелких частиц или растирание крупных в тонкодисперсный порошок (диаметр частиц менее 10 мкм); при этом могут возникать новые осложнения, связанные с локальным перегревом при трении, с разрушением привитого слоя и с появлением немодифицированной поверхности в местах разлома частиц.
Учитывая изложенное, можно сказать, что максимально показательные спектры получаются лишь при специальной постановке эксперимента: вначале прессуют таблетку из чистого кремнезема, затем ее прокаливают для удаления воды и ОН-групп, связанных водородной связью, а полученную таблетку модифицируют в отсутствие влаги (в большинстве случаев из газовой фазы, поскольку при этом можно применять метод ИК-спектроскопии для мониторинга реакции иммобилизации силанов). Понятно, что такой подход не может являться общим для всех типов ХМК и часто не позволяет решить основную задачу — установление природы и структуры привитого слоя ХМК, модифицированного обычным жидкофазным способом. При этом полоса изолированных силанольных групп перекрывается поглощением парных силанолов и воды, адсорбированной из растворителя. В этом случае авторы [9] рекомендуют использовать полосу с максимумом 1068 см-1, которая отвечает поглощению связи 81креМнезем—О—SiCHJiaH. Однако наблюдение за изменением интенсивности этой полосы затруднено из-за того, что сама матрица кремнезема сильно поглощает в области ниже 1200 см-1. Поэтому необходимо применение ИК-спектрометров, использующих метод Фурье-преобразования для накопления сигналов и нахождения дифференциального спектра кремнезема до и после модифицирования [10, 13]. Информация, полученная ИК-спектроскопией при исследовании ХМК с привитыми группами, которые проявляют заметные взаимодействия с кремнеземной матрицей или друг с другом (карбоксильные, нитрильные, спиртовые, аминные и некоторые другие [7, 9, 14]), оказалась очень полезной [15] для выяснения механизма взаимодействия молекул модификатора и привитых групп с поверхностью кремнезема или между собой.
