Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
pH
pH
Рис. 6.2. Кривые титрования силикагеля с привитым диэтилентриамином (0,3 г) 1 мМ НС1 при ионной силе I = 0,01 (1); 7 = 0,1 (2J и 7 = 1,0 (3)
Рис. 6.3. Кривая титрования силикагеля с привитыми группами аминофосфоната натрия в обычной и дифференциальной формах
Второе обстоятельство является специфическим для ХМК и связано с наличием на их поверхности слабокислотных силанольных групп. Изоэлектрическая точка кремнеземов р/ зависит от марки кремнезема и приблизительно равна 2,04-2,2.
Силанольные группы неоднородны по своим свойствам, и кислотность различных групп на поверхности изучаемого кремнезема или ХМК может существенно отличаться в зависимости от способа получения. Как правило, полная диссоциация всех силанольных групп наблюдается при pH > 9. Наличие полностью или частично диссоциированных силанольных групп изменяет вид кривых титрования. На рис. 6.4 представлены кривые титрования различных кислот и оснований,
284
Методы исследования состава и строения привитых слоев
Рис. 6.4. Кривые титрования сильных и слабых кислот (а, б), сильных и слабых оснований (в, г), находящихся в растворе (1) и привитых к кремнезему (2)
находящихся в растворе и привитых к поверхности кремнезема. Во всех случаях рКЛ групп в растворе и на поверхности равны. Видно, что в кислых средах (pH < < P^SiOh) влияние носителя практически отсутствует, тогда как в области pH >
> pAsiOH вид кривых титрования существенно меняется. В общем случае величина скачка при титровании уменьшается, и, например, для слабокислотных привитых функциональных групп (рКа ~ Р-Квюн) определить точку эквивалентности не удается. Более сложные зависимости наблюдаются для ПММ на основе амфотерных оксидов алюминия и циркония.
С помощью кислотно-основного титрования возможно определение буферной емкости сорбентов, постоянство которой в широком интервале pH необходимо в таких вариантах ионнообменной хроматографии, как, например, хроматофокусиро-вание [2]. На рис. 6.5 представлены зависимости буферной емкости, рассчитанной из
52
о.
я
i
5 я
v
3
в
6 t
600
?3
о.
400
о
Я
я
8*
t
200
ТЭПА-SiOj
pH
Рис. 6.5. Зависимость буферной емкости ХМК с привитыми аминогруппами от pH раствора, рассчитанные из кривых титрования ионообменников 0,1 М NaOH, тсорбента = 0,2 г [2]
кривой кислотно-основного титрования, от pH для силикагеля с привитыми группами этилендиамина (ЭДА-ЭЮг) и тетраэтиленпентамина (ТЭПА-ЭЮг). Поскольку в составе молекул привитого тетраэтиленпентамина на поверхности присутствуют 5 аминогрупп с более широким распределением значений констант протонизации, чем для этилендиамина, то интервал постоянства буферной емкости для сорбента ТЭПА-ЭЮг заметно шире.
6Л]
Химические методы исследования
285
Следует отметить, что для ПММ с комплексообразующими группами определение концентрации привитых лигандов можно проводить с использованием стандартных растворов переходных металлов, однако при этом следует учитывать стехиометрию образующихся на поверхности комплексов и определенную сложность при определении конечной точки титрования.
Окислительно-восстановительное титрование. Окислительно-восстановительное титрование используется для определения концентрации привитых групп, не обладающих выраженными кислотно-основными свойствами. Наиболее успешно данный вариант титрования применяется для определения диольных групп на поверхности силикагеля после его обработки 3-глицидоксипропилтриалкоксисила-намн [3]. Диольные группы окисляются периодной кислотой:
-=Si—(СН2)3ОСН2СН(ОН)—СН2ОН + НЮ4
=Si—(СН2)3ОСН2СН(ОН)—СНО + НЮ3. (6.9)
Затем в реакционную смесь добавляется иодид калия
НЮз + 5KI + 5Н+ = 3I2 -1- 5К+ -1- ЗН20,
НЮз + 7KI + 7Н+ - 4I2 -1- 7К+ -1- 4Н20.
Выделяющийся иод оттитровывается тиосульфатом натрия до полного исчезновения желтой окраски:
I2 + 2Na2S203 = 2NaI + Nfi2S40g.
Концентрация привитых групп определяется по разности между результатами титрования образца сорбента и холостого опыта, содержащего только растворы периодной кислоты и иодида калия.
Волюметрическое титрование. На практике часто возникает вопрос об определении силанольных групп. Возможности спектральных методов при работе с пористыми кремнеземными носителями ограничены, поэтому обычно для этой цели используют титрование силанольных групп метиллитием в среде безводного эфира или гексане по реакции [4 ]:
—SiOH + CH3Li —> —SiOLi + СН4 Т •
Реакция протекает количественно, объем выделившегося метана измеряют и рассчитывают количество силанольных групп; при этом силоксановые связи также реагируют с метиллитием, но без выделения метана:
-sSi^ -=Si—СН3
О + CH3Li->
-ssSi^ -=Si—OLi.
Из-за высокой реакционной способности метиллития реакция чувствительна к присутствию влаги в реакционной смеси и непригодна для определения остаточных силанольных групп в ХМК с привитыми полярными группами, такими как ОН, СООН, NH2, SH, S03H и др.
286
Методы исследования состава и строения привитых слоев
6.2. Спектральные методы исследования
6.2.1. Колебательная спектроскопия. Для детального анализа строения поверхности твердых тел могут быть использованы многие современные инструментальные физико-химические методы [5, 6]. К важнейшим методам исследования химии поверхности модифицированных неорганических оксидов, включая контроль химического состава привитых групп и количества остаточных гидроксильных групп, а также процессов адсорбции на поверхности, относится ИК-спектроскопия [7-10]. ИК-спектроскопия (основной диапазон 50-5000 см-1; ближняя ИК-область спектра до 10000 см-1, где проявляются комбинированные и обертонные полосы) является мощным методом исследования колебательных переходов в изучаемых системах. Применительно к соединениям, закрепленным на поверхности неорганических оксидов, в частности к ХМК, этот метод позволяет разрешить следующие основные задачи:
