Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Однако с помощью элементного анализа можно определить, хотя и предварительно, очень важный параметр — максимальное количество привитых групп на единице поверхности синтезированного образца. По этому значению легко установить, насколько полно прошла реакция модифицирования, если не происходила полимеризация молекул модификатора, то есть при использовании модификатора с единственной якорной группой. Само собой разумеется, что перед проведением элементного анализа исследуемый образец должен быть хорошо отмыт от сорбированных соединений (исходный модификатор и возможные побочные продукты реакции) в аппарате Сокслета и высушен при достаточно высокой температуре до полного удаления растворителя. Необходимо лишь следить за тем, чтобы температура сушки не превышала температуру деструкции привитого слоя или температуру, при которой начинается окисление модифицирующих групп. Поэтому желательно сушку образцов, предназначенных для элементного анализа, проводить в вакууме.
iV (мкмол!
(6.6)
(6.7)
6,02 • 105 • Pz J_
] AzlOOnz - PZM,' ' 5°д’
(6.8)
282
Методы исследования состава и строения привитых слоев
6.1.2. Титриметрические методы. Титриметрические методы являются наиболее простыми и надежными методами определения концентрации привитых групп на поверхности минерального носителя, а также позволяют охарактеризовать кислотно-основные свойства функциональных групп, буферную емкость сорбентов, степень активирования матрицы и др. Важной особенностью титриметриче-ских методов является высокая точность и надежность получаемых результатов. В зависимости от поставленной задачи можно использовать кислотно-основное потенциометрическое, кондуктометрическое или окислительно-восстановительное титрование.
Кислотно-основное титрование. Наибольшее распространение получили методы кислотно-основного титрования. Для определения емкости ПММ используют метод обратного титрования. Навеску образца с массой 0,1-1,0 г заливают раствором, содержащим 2-3-кратный избыток кислоты (для оснбвных привитых групп) или щелочи (для кислотных групп); суспензию выдерживают в течение времени, достаточного для установления равновесия, отбирают аликвотную часть и определяют в ней концентрацию кислоты (щелочи) стандартными титриметриче-скими методами. Расчет количества (ммоль/г) привитого соединения проводят по следующей формуле:
N
пт
где Vo, Vi и V% — объемы стандартного раствора кислоты или щелочи, израсходованные на титрование исходного раствора и аликвотной части соответственно, мл; Со и Ci — молярные концентрации титранта и кислоты (щелочи) в исходном растворе; тг — число функциональных групп в привитой молекуле; т — масса ПММ, г.
Метод обратного титрования целесообразно использовать для нейтральных матриц (обычно кремнеземов) с привитыми основными группами. Кремнеземы с привитыми кислотными группами приходится выдерживать в щелочных средах, при этом в реакцию вступают силанольные группы поверхности, вследствие чего может происходить частичное растворение матрицы и разрушение поверхностного слоя, что приводит к искажению результатов анализа.
Дополнительную информацию о составе привитого слоя и состояния функциональных групп можно получить из анализа кривых титрования. Так, наличие нескольких скачков (перегибов) на кривой титрования (рис. 6.1) указывает на присутствие нескольких типов функциональных групп, различающихся по силе; можно определить количество групп разной природы и рассчитать константы основности (кислотности) привитых групп. Сопоставление полученных констант с данными для гомогенных аналогов позволяет сделать вывод о наличии взаимодействия привитых групп с полярными группами на поверхности матрицы.
pH
Рис. 6.1. Сравнительные кривые потенциометрического титрования немоди-фицированного Силохрома С-120 (1) и модифицированного группами этилен-диамина (2), диэтилентриамина (3) и тетраэтиленпентамина (4) 0,1 М раствором НС1 при ионной силе 1,0, создаваемой 1 М NaCl [1]
6Л1
Химические методы исследования
283
Кривые титрования ПММ можно получить двумя способами. Первый из них — метод отдельных навесок, который широко используется при изучении органополимерных сорбентов. Ряд навесок сорбента заливают растворами, содержащими различное количество кислоты (щелочи), перемешивают до установления равновесия (обычно в течение 2-48 ч) и анализируют водную фазу на содержание кислоты (щелочи). Высокая скорость установления кислотно-основного равновесия для ПММ позволяет получать кривую титрования вторым способом — с использованием одной навески. При этом выдержка после прибавления очередной порции титранта обычно не превышает 5-15 мин. Как правило, скорость установления равновесия выше в кислых средах.
При получении и анализе кривых титрования ПММ необходимо учитывать два обстоятельства. Первое из них является общим для полимерных кислот и оснований и заключается в том, что при определении количества привитых групп титрование необходимо проводить при высоких значениях ионной силы раствора 1 = 0,5-^-2,0. В противном случае из-за взаимного влияния привитых групп скачки на кривой титрования выражены нечетко или вообще отсутствуют (рис. 6.2), что затрудняет определение точки эквивалентности. С этой целью удобно представлять кривую титрования в дифференциальной форме dpH/dV — V (рис. 6.3). Изложенное выше относится преимущественно к титрованию сорбентов в водных средах. В ряде случаев для улучшения индикации точки эквивалентности используют титрование в неводных средах, например, в уксусной кислоте. Кондуктометрическое титрование также обеспечивает более надежное определение конечной точки титрования.
