Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Как следует из табл. 5.22, присутствие доступных метиленовых, фенильных и других групп заметно увеличивает поверхностную энергию, т. е. делает поверхность более гидрофильной. Таким образом, для достижения предельной
Строение и свойства привитых слоев
\Тл. Ъ
фобности монослоя необходимо, чтобы привитые молекулы по возможности или не содержали указанных, групп., или указанные группы были недоступны молекулам, жидкости. Очевидно также, что плотность упаковки молекул на поверхности должна быть достаточно высокой, чтобы полностью экранировать гидрофильную подложку Si02- Сочетание указанных требований достигается, например, в случае самособирающихся монослоев длинноцепочечных алкилтрихлорсиланов CnH2n+iSiCl3 или перфторалкилтрихлорсиланов C„F2„+i(CH2)2SiCl3 на кремнеземе. При плотной упаковке данных молекул получаются поверхности, состоящие из СНз- или СГз-групп соответственно (рис. 5.63, а), для которых наблюдаются наибольшие значения углов смачивания воды и гексадекана (табл. 5.23). Высоким лиофобизующим действием обладают привитые слои, состоящие из коротких
Таблица 5.23
Сравнение смачиваемости кремнийорганических монослоев различной
структуры
Модификатор и тип привитого слоя* Группы на поверхности Угол натекания, град Гистерезис смачивания для воды, град
н2о М-С16Н34
CI3Si(CH2)2(CF)„CF3 (п = 6 н-10) Самособирающийся монослой —CF3 118-125 70-75 ~ 10-20
Cl3Si(CH2)nCH3(n = 12 -=- 22) Самособирающийся монослой —СН3 110-115 44-47 ~ 10
CISi(CH3)2C(CH3)3 Ковалентно-привитый монослой —СНз 110-115 25-32 ~ 20
ClSi(CH3)2(CH2)nCH3 (п = 10 ч-22) Ковалентно-привитый монослой —СН2— и —СНз 104-108 < 10 ~10
CISi(CH3)2(CH2)3Si[OSi(CH3)3]3 Ковалентно-привитый монослой —Si(CH3)3 104-108 38 ~ 1—2
CI[Si(CH3)20]„Si(CH3)2CI (п = 0 -=-10) Олигомерный привитый слой —Si(CH3)20— 105 36 ~ 1—2
H0[Si(CH3)20]„Si(CH3)20H (п» 2004-300) Привитый полимер (15-20 кДа) —Si(CH3)20— 110 < 10 ~ 15-20
‘Материал подложки для всех образцов — окисленный монокристаллический Si(100).
диметилсилоксановых олигомеров (рис. 5.63, б), получающиеся по реакции a,ui-дихлор-олигодиметилсилоксанов с кремнеземом. Монослои характеризуются достаточно большими углами смачивания для воды и гексадекана, однако закономерности смачивания таких монослоев не вполне понятны и заметно отличаются от таковых для силоксановых полимеров. Например, при иммобилизации на кремнеземе высокомолекулярных полидиметилсилоксанов с реакционноспособными концевыми группами (SiCl или SiOH) высоколиофобные поверхности не получаются (см. табл. 5.23). Лиофобизующие возможности ковалентно-привитых слоев триалкилсиланов RSi(R')2Cl в целом ниже по сравнению с самособирающимися
5.9]
Дизайн привитых слоев
265
монослоями из-за более рыхлой упаковки молекул в привитом слое (рис. 5.63, в). В случае линейных алкилдиметилсиланов (R = н-алкил, R' = метил) на поверхности привитого слоя имеются доступные метиленовые группы, которые значительно снижают фобность данных монослоев. Данные монослои гидр: -ф-обны (плохо смачиваются водой), но олеофильны (хорошо смачиваются органическими жидкостями) (табл. 5.23). При использовании силанов, содержащих разветвленные заместители (mpem-бутил, трис-триметилсилокси, и др., рис. 5.63, г), олеофобность привитых слоев значительно увеличивается (см. табл. 5.23).
Для широкого круга практических задач, например для получения несмачи-ваемых и незагрязняющихся поверхностей, важно не столько большое значение контактного угла, сколько малая величина гистерезиса смачивания. Так, для капли жидкости на наклонной плоскости минимальный угол скатывания определяется именно соотношением углов натекания и оттекания, т. е. гистерезисом смачивания. Сила, удерживающая каплю на поверхности, составляет
F и 7fe(cos0„aT - cos вОТТ) (рис. 5.64).
Для гладкой поверхности гистерезис смачивания (Д = 0нат — 6отт) определяется гетерогенностью поверхности на молекулярном уровне, проникновением молекул
Рис. 5.64. Капля воды на Si/Si02 модифицированном: а - Cl[Si(CH3)20]2Si(CH3)2Cl; б -CieH37Si(CH3)2Cl. При малом гистерезисе смачивания капля быстро скатывается с поверхности уже при незначительном угле наклона При большом гистерезисе смачивания капля дольше удер-живается на поверхности и медленно скользит при-достижении критического угла
жидкости в привитый слой, динамикой привитых молекул и т.п. [15,267]. Интересно, что гистерезис смачивания не зависит от фильности-фобности поверхности. Известно много примеров поверхностей с большими значениями контактного
угла натекания и одновременно с высоким гистерезисом смачивания. Таким образом, задача получения предельно лиофобной поверхности с максимальным углом смачивания несколько отличается от задачи получения поверхности с минимальным гистерезисом смачивания. Анализ табл. 5.23 показывает, что минимальным гистерезисом смачивания обладают привитые слои, содержащие диметил- и триметилсилоксановые группы. Структура привитых слоев показана на рис. 5.63, б и 5.63, г соответственно. Столь низкие значения гистерезиса (1-2°) свидетельствуют о том, что жидкость на таких поверхностях находится в состоянии, близком к термодинамическому равновесию, что говорит об исключительно высокой однородности подобных привитых слоев.
