Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Методы получения надмолекулярных поверхностных структур условно можно разделить на «физические» и «химические». К «физическим» методам относятся методы, использующие то или иное физическое воздействие на поверхность и привитый слой. Сюда относятся разнообразные «литографии», например воздействие на привитый слой светом (фотолитография), рентгеновскими лучами, пучком электронов (электронно-лучевая литография или электронопись) и др. Воздействие также может быть механическим, например, щупом атомно-силового микроскопа, при контакте с микроштампом и др.
К «химическим» методам конструирования поверхности относятся методы «молекулярных отпечатков», фазового расслоения в смешаных монослоях, модифицирование со стерическим контролем и др. Более подробно перечисленные методы будут рассмотрены ниже. Коротко укажем, что физические методы наиболее хорошо подходят для создания «рисунков» на поверхностях с геометрией, близкой к идеальной (плоскость, шар). Минимальный размер элементов «рисунка» зависит от длины волны излучения или от характеристического размера «контакта» и находится в пределах от нескольких нанометров (электронопись и воздействие сканирующими микроскопами) до ~200 нм (фотолитография). Химические методы, например в случае метода «молекулярных отпечатков», в принципе позволяют конструировать фрагменты привитого слоя с молекулярной точностью. Однако они пока не в состоянии конкурировать с физическими методами при получении периодических организованных структур сколь-нибудь значительной протяженности. Химические методы являются единственно возможными средствами дизайна привитого слоя в порах или на геометрически неоднородных поверхностях.
Литография привитых слоев. В методе фотолитографии воздействие на привитый слой осуществляется жестким УФ-излучением через маску (рис. 5.53). Привитые молекулы, попавшие в область действия света, либо селективно превращаются (окисляются), либо разрушаются, открывая исходную поверхность [296]. Например, после облучения УФ-светом (193 нм) большой мощности монослоев 1Ч-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана на кремнии происходило полное
252
Строение и свойства привитых слоев
разрушение органической части привитого слоя. «Прожженные» места впоследствии можно модифицировать другим кремнийорганическим реагентом, надстраивая привитый слой в направлении, перпендикулярном поверхности [296,297].
УФ 193 нм
,NH, ,NH, ,NH,
hi^
0'Su0^SU0^Si.0
nh2 nh2 > > « HN HN
S ?H \
0'Su0^SU0^SU0
C^CH^SiCCHj^Cl
nh2
f2c 'CF2
f f2c'CF2 ^ 7 CF, >
< 2hn
^зС-Si-CHj^
0-Su0^SU0^SU0
HN
Рис. 5.53. Принцип УФ-литографии аминофункционального привитого слоя
Таким образом были получены «полосатые» поверхности с чередующимися участками аминогрупп (гидрофильные) и перфторалкильных групп (гидрофобные), которые обладали необычными характеристиками смачивания. Путем подбора ширины гидрофильных и гидрофобных полос можно получать поверхности с поверхностной энергией, плавно изменяющейся в широких пределах.
Другая перспективная система — монослой 3-меркаптопропилтриметоксисила-на. После УФ-облучения малой мощности (193 нм) меркаптогруппы «мягко» окислялись в сульфогруппы. На необлученных участках (SH) с помощью «сшивающих агентов» можно закреплять белки и использовать для получения биосенсоров [296]. При этом важно, что участки, обработанные светом (SO3H), высокогидрофильны и характеризуются низкой неспецифической адсорбцией биополимеров, что положительно сказывается на селективности биосенсора. Метод фотолитографии использовался также для получения металлических микроструктур на поверхности, управления ростом клеток и др. [296-298]. Регулярные поверхностные структуры (линии, прямоугольники, треугольники) с периодичностью 532 нм получены при помощи фотолитографии (193 нм) для монослоев алкилтиолов на золоте [299-302].
Метод фотолитографии используется для получения поверхностей с пространственно разделенными биомолекулами (биочипы), которые используются для изучения взаимодействий белок — ДНК, поиска новых лекарств и др. [299,300]. На рис. 5.54 приведена схема иммобилизации молекул ДНК на поверхности золота по определенному шаблону.
Процесс состоит из семи стадий [302]:
1. Получение монослоя аминогрупп путем иммобилизации 11-меркаптоундеце-ниламина (11-МУА) с золотом.
2. Гидрофобное модифицирование закрепленных аминогрупп по реакции с N-гидроксисукцинимидным эфиром 9-флуоренилметоксикарбонила (N-ГСИ-ФМК).
ML
Дизайн привитых слоев
253
3. Облучение УФ-светом через маску приводит к удалению N-ГСИ-ФМК-П-МУА с поверхности золота в местах контакта монослоя со светом. В результате получается гидрофобный монослой с «квадратиками» исходного золота.
4. Повторная обработка 11-МУА приводит к модифицированию доступного золота монослоем аминогрупп.
5. Одноцепные фрагменты ДНК, содержащие тиольные группы, прививают к аминогруппам при помощи сшивающих агентов.
6. Обработкой основанием «снимают» гидрофобную защиту (N-ГСИ-ФМК). При этом связи, удерживающие молекулы ДНК, не затрагиваются.
7. Поверхность «закрывают» гидрофильными группами (ПЭГ) для минимизации неспецифической сорбции белков на полученной поверхности.
