Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Как видно из рис. 5.51, контактные углы натекания и оттекания воды закономерно снижаются по мере уменьшения степени заполнения поверхности модификатором. При достижении степени заполнения определенного предела (~ 70 %), когда угол оттекания воды принимает значения 90° и менее, «обратимое» смачивание (кривая вдавливания приведена на рис. 5.49, а) превращается в «необратимое» (кривая вдавливания, рис. 5.49, б).
Сравнение углов смачивания для привитых слоев силанов, содержащих различные концевые группы приведено в табл. 5.19. Для всех образцов кривые вдавливания имеют вид изображенных на рис. 5.49, б, т. е. образцы относятся к умеренно ги,цх>фйбным, несмотря на высокие плотности прививки полученных привитых слоев.
Вдавливание воды в поры позволяет в ряде случаев исследовать и гидролитическую стабильность гидрофобных покрытий в порах. Так, при вдавливании воды в кремнезем, модифицированный длинноцепочечными спиртами, происходит
_I_I_I_I_1_I_I_I_I
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 1/гв, им-1
Рис. 5.50. Зависимость давлений интрузии (темные значки) и экструзии (светлые значки) от обратного радиуса пор кремнеземов, модифицированных различными органосиланами [294]
5.8]
Привитый слой в порах
249
Таблица 5.18
Контактные утлы смачивания для привитых слоев алкилсиланов, определенные методом вдавливания воды (для пористых кремнеземов) и классическими методами (для подложек правильной геометрии)
Привитая группа $иат/$отт (град)
Вдаглньиние воды [294] Сидячая капля [15] Капиллярное поднятие [249]
Силикагель Кремниевая пластина Кварцевый капилляр
—Si(CH3)3 125/91 108/96 112/86
—Si(CH3)2(CH2)2CF3 121/91 105/90 109/85
—Si(CH3)2C4H9 126/91 106/95 113/93
—Si(CH3)2C8H17 135/93 106/100 111/95
—Si(CH3)2Ci6H33 135/92 108/99 109/87
—Si(CH3)2(CH2)3—K-C6F13 138/96 116/97 105/91
—Si(CH3)2(CH2)3—mpem- CeFj3 140/97 125/100 113/95
Таблица 5.19
Контактные углы смачивания* для умеренно ги,'ЦХ>фобных привитых слоев по данным вдавливания воды [294]
Привитая группа а о с'наТ5 Привитая группа д ° С'наТ)
—Si[(CH2)2CF3]3 94 —Si(CH3)2Ph 112
=Si(CH2)3NH2 98 —Si[CeHi3]3 119
—SiPh2C2H5 100 -=SiCeHi7 125
-sSi(CH2)3Br 105 -=SiCisH37 133
-ssSiPh 108
*Углы оттекания для всех перечисленных привитых слоев меньше 90 °, так как не наблюдается самопроизвольной экструзии воды из пор при сбросе давления (порограммы типа «б» на рис. 5.49).
постепенное разрушение привитого слоя и необратимая гидрофилизация поверхности:
Si02 j-^0C„H2n+1 + Н20 > Si02| ОН + нос„н2п+1
Для таких образцов давление интрузии воды при втором цикле интрузия — экструзия заметно меньше давления первой интрузии, для третьего цикла меньше, чем для второго и т. д. до полного гидролиза привитого слоя. На кривых вдавливания можно также проследить увеличение объема пор, заполняемых водой во второй и последующих операциях интрузий (рис. 5.52).
250
Строение и свойства привитых слоев
[Гл. 5
в, град \ 140
120
100
80
п—а
Нет экструзии воды из пор
20 40 60 80 100 Степень заполнения поверхности модификатором (—Si(CH3)2CgHI7), %
Рис. 5.51. Зависимость эффективных углов натекания (1) и оттекания (2) для кремнезема с различной степенью модифицирования поверхности октилдиметил-хлорсиланом [294]
Таблица 5.20
Основные типы смачивания водой химически модифицированных гидрофобизованных пористых кремнеземов [294]
Рис. 5.52. Уменьшение давления интрузии при каждом последующем нагружении до полной гидрофилизации поверхности [292]
Модифицирующие агенты Соотношение между углами натекания и оттекания воды Характеристики кривых 1.дя; лизания воды
Длинноцепочечные (п ^ 4) алкил- и фторалкилдиме-тилсиланы, заполнение поверхности, близкое к предельному (80 % и более) л! _ лII _ ч ^нат ^нат ?••^ 0ОТТ = ват-r = ? ? ? > 90° Четко выраженная интрузия при повышенном давлении. При уменьшении давления наблюдался самопроизвольная экструзия
Фенилсиланы, алкилтри-хлорсилапы* с (без) дополнительной силаниза-цией, длинноцепочечные спирты 0нат > 90° ^ 0отт <90° Четко выраженный барьер интрузии при повышенном давлении. Самопроизвольная экструзия отсутствует
Все модифицирующие агенты при низких степенях заполнения поверхности (30-50 % и менее), немодифицирован-ный кремнезем 0нат <90° Барьер интрузии не выражен или происходит при незначительных избыточных давлениях. Самопроизвольная экструзия отсутствует
*В условиях монослойного модифицирования поверхности.
Основные типы смачивания гидрофобных привитых слоев в порах суммированы в табл. 5.20. Анализ приведенных данных показывает, что достигнуть предельной
5.9[
Дизайн привитых слоев
251
гидрофобности поверхности в порах удается только при использовании ковалентнопривитых слоев алкилдиметилсиланов или фторалкилдиметилсиланов.
5.9. Дизайн привитых слоев
5.9.1. Литография и микроконтактная печать. Значительный теоретический и практический интерес представляет задача управления надмолекулярной организацией или дизайна привитого слоя. Дизайн — слово английского происхождения (design), имеющее одним из своих значений «направленное конструирование с целью придания объекту требуемых свойств». В контексте данного раздела этот термин будет употребляться в смысле направленного получения поверхностных структур с определенной пространственной организацией, т. е. «рисунков», состоящих из молекул, закрепленных на поверхности твердого тела. Поверхности со сложной пространственной организацией привитых слоев необходимы для фундаментальных исследований. в области молекулярных механизмов межфазных взаимодействий (адсорбция, смачивание, адгезия, трение), молекулярного распознавания, катализа и др. С практической точки зрения поверхности со сложной топологией перспективны в микроэлектронике, микромеханике, для разработки оптико-электронных материалов, сенсоров, биочипов и др.
