Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 5.49 приведены типичные кривые вдавливания воды в гидрофобные пористые кремнеземы. Согласно классификации, предложенной в [294], рис. 5.49, а соответствует предельно гидрофобному привитому слою. Данный тип наблюдается для длинноцепочечных (С4-С18) алкил- и фторалкилднметилсиланов в условиях плотнейшей прививки. На кривой вдавливания можно выделить следующие характеристические области. Повышение давления в узком интервале давлений (рШ1Тр) вызывает резкое уменьшение объема системы, которое соответствует заполнению порового пространства водой. Дальнейшее увеличение внешнего давления приводит только к деформационному сжатию всей системы. При снижении давления происходит самопроизвольная экструзия воды из пор под действием капиллярных сил; при этом объем системы увеличивается и достигает первоначального значения за вычетом межчастичного объема (порозности). Принципиальной особенностью
Р интр
Рис. 5.48. Для ндавлнъания воды в гидрофобные поры необходимо приложить избыточное давление рИнтР = —2<т cos бНВт/т
5.81
Привитый слой в порах
247
предельно гидрофобных привитых слоев является практически полная воспроизводимость кривых вдавливания в последующих циклах (десятки и сотни раз) интрузия-экструзия. Таким образом, для углов натекания и оттекания первого и последующих нагружений выполняется следующее соотношение: #*ат = = ...;
= #отт = • ? •> т-е- смачивание происходит «обратимо» по координате «объем системы», но со значительным гистерезисом по координате «давление в системе» (рИНтР > Рэкстр)-
Принципиально иной тип порограмм наг блюдается для умеренно гидрофобных образцов (плотность прививки алкилсиланов ~ 1,5—2,1 группы/нм2), рис. 5.49,5. Отметим, что многие известные методики гидрофобизации с использованием кремнийорганических соединений (смесь хлоралкилсилан-пиридин в абсолютированном органическом растворителе, трихлорсилан с последующей дополнительной силанизацией) дают именно такую степень гидрофобности поверхности. Для таких образцов при первом цикле вдавливания воды наблюдается четко выраженный барьер интрузии (ринтр), при котором происходит заполнение пор водой. При снижении давления экструзия воды не наблюдается (рЭКстр =
— 0), и система не возвращается в исходное состояние, т. е. порограмма становится разомкнутой.
Соотношение для контактных углов: > 90° >
> вОТТ и #”ат < 90°. Можно заключить, что в результате принудительной интрузии воды в поровое пространство происходит лиофилизация системы. Конечная точка на кривой вдавливания на оси объема соответствует носителю с порами, заполненными водой. Если удалить эту воду, например путем высушивания, то наблюдаемые различия между первым и последующими циклами интрузии воспроизводятся. Это говорит о том, что лиофилизация носит обратимый характер и не связана с гидролизом или отрывом привитых молекул при смачивании.
Для гидрофильных образцов, например исходного кремнезема (см. рис. 5.49,в), барьера интрузии не наблюдается (в0тт < #нат < 90°). «Горизонтальный» участок соответствует процессу заполнения пор водой, а «вертикальный» участок — упругому сжатию системы кремнезем-вода.
В качестве проверки выполнимости уравнений (5.15) и (5.16) для процесса вдавливания воды в
гидрофобные поры можно рассмотреть зависимости давлений интрузии и экструзии от обратного радуса пор [294]. Как видно из рис. 5.50, зависимости давлений интрузии и экструзии от обратного радиуса пор для однотипных привитых слоев
Рис. 5.49. Основные типы изотерм вдавливания воды в пористые кремнеземы: а — предельно гидрофобная поверхность; 6 — умеренно гидрофобная поверхность; в — гидрофильная поверхность [294]
248_Строение и свойства привитых слоев_[Гл. 5
имеют прямолинейный характер, что и предсказывается уравнением Лапласа. Наг клон прямых определяется косинусом контактного угла смачивания. Чем больше
контактный угол, тем круче соответствующая прямая. Прямолинейность данных за-висимостей позволяет сделать следующий важный вывод: смачиваемость привитых слоев в порах не зависит от размера пор, cos# = const (в интервале 2,5-20 нм).
Значения контактных углов, определенные из наклона прямых р = р(1/г), для различных привитых слоев сведены в табл. 5.18. Для сравнения там приведены и значения контактных углов, определенные «классическими» методами сидячей капли и капиллярного поднятия для аналогичных привитых слоев, закрепленных на монокристаллическом кремнии и в кварцевых капиллярах соответственно.
Анализ приведенных данных по называет, что значения углов натекания для привитых слоев в порах значительно выше углов, полученных для привитых слоев на плоской поверхности и в капиллярах. Приведенных данных, однако, явно недостаточно для объяснения столь больших углов натекания. Среди наиболее вероятной причины можно указать динамические эффекты при вдавливании жидкости в пору, однако для полного объяснения наблюдаемого явления, очевидно, требуются дополнительные исследования. Следует отметить, что наблюдаемое расхождение вряд ли связано с неточным определением радиуса пор кремнезема поскольку для углов оттекания имеет место удовлетворительное согласие между методами вдавливания, сидячей капли и капиллярного поднятия(см. табл. 5.18).
