Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
238
Строение и свойства привитых слоев
[Гл. 5
в монослое может быть оценен, исходя из мольных объемов жидкостей, ограничивающих «скачок» гистерезиса. В предположении сферической формы молекул получим, что размер пор находится между 0,49 нм2 (транс-декалин) и 0,54 нм2
(1,3-диметиладамантан). Данный размер пор позволяет получать мозаичные бинарные поверхности с уникальным распределением привитых групп путем модифицирования трис-ТМС подходящими силанизирующими агентами. После обработки монослоя трис-ТМС три-метилхлорсиланом (<гтмс ~ 0,36 нм2) последний реагирует с остаточными силанольными группами и частично «закрывает» поры. Как видно из рис. 5.42, после такой обработки заг висимость гистерезиса смачивания сдвигается в сторону меньших мольных объемов, свидетельствуя об уменьшении размеров пор в монослое.
«Пористые монослои» трис-ТМС и эффект «исключения по размеру» при смачивании можно использовать для оценки размера молекулярных ассоциатов, присутствующих в жидкости. Анализ данных рис. 5.42 показывает, что такие жидкости, как вода, форма-мид, этиленгликоль, ацетонитрил и нитрометан, «выпадают» из общей закономерности. Судя по значениям гистерезиса, данные жидкости ведут себя как обладающие значительно большим молекулярным объемом, чем это следует из молекулярной формулы. Указанные жидкости «лягут на кривую», если предположить, что они ассоциированы и взаимодействуют с поверхностью как димеры, а вода — как гексамер. Отметим, что такие же выводы о степени ассоциации воды (гексамер) и этиленгликоля (димер) были сделаны и по результатам смачивания самособирающихся перфторалкильных монослоев в пионерской работе [267].
Исследование ионных равновесий на поверхности (титрование при помощи контактных углов). Высокую чувствительность контактных углов к состоянию поверхностных групп можно использовать для исследования ионных равновесий на поверхности (титрование при помощи контактных углов, Contact angle titration). Данный подход с успехом применяется для изучения кислотно-основных свойств поверхностей органических полимеров [269,270], оксидов металлов [271,272] и различных привитых слоев [273-277].
Обычно на зависимости контактных углов от pH смачивающего буферного раствора наблюдаются два плато для высоких и низких значений pH и переход между ними, из которого и определяется рК поверхностных групп. Однако, как отмечает большинство авторов, поверхностные кислотно-основные равновесия могут заметно отличаться от гомогенных равновесий благодаря сильному взаимному влиянию привитых групп, различиям в микроокружении на поверхности и др [274,278]. Например, в работе [274] исследовали смешанные монослои 11-меркаптоундеценовой
Мольный объем смачивающей жидкости, см3/моль
Рис. 5.42. После обработки монослоя трис-ТМС триметилхлорсила-ном значение мольного объема, соответствующего проникновению молекул жидкости в привитый слой, сдвигается в сторону меньших значений, свидетельствуя об уменьшении размера пор в монослое. Треугольниками обозначены ассоциированные жидкости: вода, формамид, этиленгликоль, ацетонитрил и нитрометан
5Л]
Взаимодействие привитых слоев с жидкостью
239
кислоты с нонил-, ундецил- и додецилтиолами на золоте. Как было показано [274], рКа поверхностных карбоксильных групп, определенная титрованием при помощи контактных углов, сильно зависит от длины цепи алкилтиола — второго компонента бинарной поверхностной смеси. Так, для смешанного монослоя с нонилтиолом было получено зна- ен*т>гРаД чение 6,5, а для смеси с додекантиолом — 11,5, что на 6,7 рК единиц выше, чем для бутановой кислоты. Наблюдаемый сдвиг рКа авторы объясняют как результат влияния микросольватации в монослое и как влияние межфазного потенциала на диссоциацию поверхностных групп.
Для монослоев, закрепленных на кремнеземе, значительную роль в кислотно-основных равновесиях могут играть силанольные группы. В качестве иллюстрации рассмотрим зависимости контактных углов различных водных буферных растворов для бинарных ковалентно-привитых монослоев, содержащих трис-ТМС и 4-аминобутильные группы [276]. Как видно из рис. 5.43, в области pH 3—4 наблюдается скачок контактных углов: при низких значениях pH поверхность смачивается несколько лучше, чем при высоких значениях pH. Наиболее выражен этот скачок для «чистого» монослоя 4-аминобутилдиметилсилана, а с уменьшением доли аминогрупп в смешанных монослоях переход становится менее заметным. Интересно, однако, отметить, что данный скачок можно проследить и для «чистого» трис-ТМС монослоя.
Подобное поведение объясняется следующим обраг зом. При значениях pH > 4 привитые аминогруппы
«замыкаются» на остаточные силанольные группы поверхности, что увеличивает содержание метиленовых групп на поверхности, придавая ей гидрофобные свойства. Протонирование аминогрупп на поверхности является хорошо исследованным процессом, подтвержденным в том числе различными спектральными методами [211,279,280].
Рис. 5.43. Титрование при помощи контактных углов: на зависимости контактных углов, измеренных для водных растворов с различным pH, наблюдаются переходы, соответствующие ионизации поверхностных групп. Приведены данные для монослоев: трнс-ТМС (кружки); трис-ТМС/4-аминобутилди-метилсилан (квадраты); 4-амино-бутилдиметилсилан (треугольники), все закреплены на кремнии [276]
