Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В работе [15] подробно изучался гистерезис смачивания разных жидкостей для различных ковалентно-привитых монослоев алкилдиметил-хлорсиланов, закрепленных на монокристалли-ческом окисленном кремнии. Смачивание исследовалось методом сидячей капли в режиме наг текания и оттекания. Далее в тексте под гистерезисом смачивания мы будем понимать разницу между углами натекания и оттекания: Д = бнат — —ботт. В качестве главного результата в [15] было продемонстрировано, что молекулярная топограг фия привитого слоя и его динамические свойства (жесткость) оказывают существенное влияние на гистерезис смачивания. Следуя [15], рассмотрим реакцию (СНз)з81К(СНз)г с окисленным кремнием. На рис. 5.36 приведена зависимость углов смачивания воды от времени реакции модификатора с поверхностью. Наблюдаемая зависимость достаточно характерна для реакций модифицирования поверхности. Быстрый рост плотности прививки (угла смачивания) в первые минуты реакции сменяется очень медленным этапом выхода на плато, требующим десятки часов для завершения реакции (прекращение роста угла смачивания).
Зависимости гистерезиса смачивании от времени реакции, приведенные на рис. 5.37, однако, далеко не тривиальны. Как видно, для всех исследованных жидкостей зависимости имеют минимум для времени реакции ~ 2,5—3 ч. Согласно
12
HjO
J_I_I_I_I_I_I_I
Рис. 5.37. Для монослоя триме-тилсилана на кремнии гистерезис смачивания воды, иодистого метилена и гексадекана имеет минимум на зависимости от времени реакции (CH3)3SiN(CH3)2 с поверхностью [15]
Рис. 5.36. Зависимость углов наг текания (темные значки) и оттекания (светлые значки) воды в зависимости от времени реакции (CH3)3SiN(CH3)2 с кремнием
234
Строение и свойства привитых слоев
СН,
СН,
^si^CH3
о
ОН ОН
ОН
а. Неоднородный (неплотный) привитый слой.
Время реакции с поверхностью б мин е^е^^о) 8ос/35с
СН,
сн
>
.сн, сн3
сн3
о
он
он
_1_
.сн.
б. Привитый слой со свободным вращением молекул.
Время реакции с поверхностью 2,5 ч (Н2°) Ю0°/97°
СН,
сн.
сн.
[15], такое поведение можно объяснить при помощи представлений о подвижности привитых молекул и их взаимном влиянии в плотноупакованных привитых слоях
(рис. 5.38). Гистерезис смачивания для коротких времен реакции триметилсилана с поверхностью составляет порядка 10-15 °, что объясняется неоднородностью частично модифицированной поверхности: наряду с триметилси-лильными группами на поверхности имеется значительное количество доступных остаточных силанольных групп, взаимодействующих со смачивающей жидкостью и приводящих к сравнительно высокому гистерезису. Для монослоев, полученных после 2,5-3 ч реакции, привитые молекулы имеют возможность свободного вращения вогруг Si—С- и Si—О-связей. Получаемые монослои можно охарактеризовать как жидкостноподобные поверхности с высокой однородностью и незначительным гистерезисом смачивания (~2—4°). Для предельно упакованных монослоев (> 24 ч реакции) гистерезис смачивания составляет ~8—12°, что объясняется образованием кон-формационно жесткого привитого слоя с затрудненным вращением молекул и молекулярной шероховатостью (см. рис. 5.38, в).
Примечательно, что поверхность с минимальным гистерезисом не является самой лио-фобной (с самыми высокими углами смачивания). Также интересно, что данный эффект наблюдается для трех весьма различных жидкостей — воды, иодистого метилена и гексадекана. По мнению [15], это подтверждает, что причиной гистерезиса для плотных гидрофобных монослоев является не взаимодействие жидкости с остаточными силанольными группами, а динамика привитых молекул и/или молекулярная топография поверхности. Авторы работы [265] также наблюдали минимум гистерезиса смачивания для промежуточных значений прививки. Так, для плотнейшего привитого слоя трет-бутилдиметилхлорсилана на стекле наблюдаемые углы смачивания для воды были 6„ЯТ/6ОТТ = 76°/66°, а для неплотного привитого слоя гистерезис полностью отсутствовал и в„&т/вотт = 60°/60°.
Еще одним примером влияния молекулярной структуры поверхности на смачивание является зависимость гистерезиса смачивания от длины привитой алкильной цепи алкилдиметилхлорсиланов (рис. 5.39) [15].
Как видно из рис. 5.39, гистерезис смачивания, в зависимости от длины привитой цепи проходит через максимум, соответствующий привитым слоям со средней длиной цепи.
О
“-Si
(сн3
он
I
сн3
\сн3
6
О
Si;
,сн3
''?сн,
в. Предельно плотный привитый слой. Вращение молекул затруднено.
Время реакции с поверхностью 48 ч ^^№0) 106/95-
РИС. 5.38. Привитый слой с промежуточной плотностью прививки (свободным вращением ТМС групп) обладает низким гистерезисом смачивания. Предельно гидроф бизован-ная поверхность обладает сравнительно высоким гистерезисом смачивания [15]
5.7]
Взаимодействие привитых слоев с жидкостью
235
Наиболее четко выраженные максимумы наблюдаются для иодистого метилена и гексадекана (см. рис. 5.39). Согласно [15], такое поведение может быть объяснено влиянием молекулярной шероховатости на процесс смачивания. Действительно,
Молекулярная шероховатость привитых коротких цепей