Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Кроме того, следует отметить высокую «чувствительность» углов смачивания гексадекана к соотношению метильных и метиленовых групп, а также к наличию фторалкильных групп в привитом слое. Как правило, отсутствие растекания гексадекана (в > 10°) свидетельствует о наличии доступных СНз- или CF*-групп на границе раздела жидкость-привитый слой.
Критическое поверхностное натяжение смачивания. Для описания энергетики поверхности весьма удобным является подход, использующий понятие
критического поверхностного натяжения смачивания (7крит)> предложенный В. Зисманом с сотр. [51,260]. Физический смысл критического поверхностного натяжения определяется следующим образом: для того, чтобы жидкость растекалась по данной поверхности, ее поверхностное натяжение должно быть меньше или равно 7крИт- Знание 7крИт очень важно для выбора смачивающих жидкостей и предсказания адгезии к поверхности. Критическое поверхностное натяжение смачивания находят экстраполяцией зависимости cos в, измеренных для серии жидкостей, до значения cos в = 1 (рис. 5.34). Точка пересечения соответствует 7крИт- Значения 7крИт Для ряда химически модифицированных поверхностей приведены в табл. 5.15.
cos в 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
0 I" 1 \
-0,2 - | у * 20 дин/см2 ч.
1™ О
I-1-1-1-1-
' 0 10 20 30 40 50 60 70 у.дин/см*
Рис. 5.34. Определение критического поверхностного натяжения (по Зисману). Данные приведены для самособирающе-гося монослоя октадецилтрихлорсилана на кремнии [261]
57]
Взаимодействие привитых слоев с жидкостью
231
Таблица 5.15
Критическое поверхностное натяжение смачивания для ряда модифицированных поверхностей [45,46,230, 261—263]
Поверхность 7крит, дин/см2
Pt/H02(CF2)ioCF3 6
Si02/Cl3Si(CH2)2CioF2i 6-10,5
Si02/Cl3Si(CH2)2C6F13 11-12
Au/HS(CH2)2iCH3 19
Si02 / Cl3Si(CH2) 17CH3 20-21
Si02/Cl3Si(CH2)3CH3 21,5
Si02/(CH30)3SiCH3 22,5
Si02/(C2H50)3SiCH=CH2 25
Si02/(CH30)3SiC2H5 27
Si02/(CH30)3SiC3H7 28,5
Si02/(CH30)3Si(CH2)2CF3 33,5
Si02/(CH30)3Si(CH2)3NH—(CH2)2NH2 33,5
Si02/(CH30)3Si(CH2)2CN 34
Si02/(CH3CH20)3Si(CH2)3NH2 35
Si02/(CH30)3SiC6H5 40
Si02/(CH30)3Si(CH2)3Cl 40,5
Si02/(CH30)3Si(CH2)3SH 41
Si02/(CH30)3Si(CH2)30CH2—Эпокси 42,5
Si02 78
Ti02 (анатаз) 91
Sn02 111
В работе [233] описан альтернативный метод стандартизации смачивания низкоэнергетических (лиофобных) поверхностей. Суть метода состоит в сравнении свободной энергии адгезии жидкости к исследуемой поверхности с'энергией адгезии, измеренной для стандартных поверхностей. Согласно [233], дисперсионная компонента свободной энергии адгезии пропорциональна дисперсионной компоненте свободной энергии адгезии для стандартной неполярной поверхности, а полярная компонента пропорциональна соответственно полярной компоненте для стандартной полярной поверхности. В качестве неполярного и полярного (обладающего постоянным дипольным моментом) стандартов предлагаются плотнейшие монослои нео-гексилдиметилсилана и бис-[3,3,3-трифторпропил]метилсилана соответственно. Предложенный метод может быть использован для оценки шероховатости поверхности, а также для исследования проникновения смачивающей жидкости в привитый слой.
Влияние молекулярной топографии поверхности на смачивание. Практически неограниченные возможности конструирования поверхностей с различными функциональными группами и разной структурой привитого слоя открывают широ-
232
Строение и свойства привитых слоев
кие возможности для изучения фундаментальных закономерностей смачивания и других физико-химических процессов на поверхности. В данном подразделе будут проанализированы результаты исследований молекулярных эффектов поверхности на смачивание.
В работе [264] были изучены смешанные гидрофильно-гидрофобные монослои, полученные хемосорбцией смеси додекантиола и 11-гидроксиундекантиола на золоте. При смачивании данных монослоев водой угол смачивания закономерно
Рис. 5.35. Молекулярная шероховатость смешанных монослоев алкилтиолов на золоте приводит к нарушению сплошной адсорбционной пленки воды и обусловливает необычные свойства смачивания данных поверхностей [264]. (а) — смешанные монослои додекантиола и 11-гидроксиундекантиола; (б) — смешанные монослои тетрадекантиола и 11-
гидроксиундекантиола
уменьшался с ростом содержания ОН-групп на поверхности, и эта зависимость хорошо описывалась уравнением Касси-Бакстера (уравнение (5.4)). Однако при смачивании тех же монослоев гексадеканом наблюдался т. н. «переход смачивания», (wetting transition), проявляющийся в скачкообразном падении углов смачивания до очень низких значений (растекании) для поверхностей с долей ОН-групп боль-
ill
Взаимодействие привитых слоев с жидкостью
233
ше ~30—45%. Наблюдаемое поведение авторы [264] объясняют наличием тонкого сплошного слоя адсорбированной воды на поверхности смешанного монослоя, содержащего достаточное количество ОН-групп.
При наличии данной пленки гексадекан взаимодействует со слоем молекул воды и растекается по поверхности. Если же содержание ОН-групп ниже критического, сплошная пленка воды не образуется, и гексадекан взаимодействует с группами СНз и ОН и показывает отличный от нуля угол смачивания. Таким образом, смачивание гексадеканом служит чувствительным индикатором образования пленки воды на поверхности монослоев. Для проверки гипотезы были исследованы смешанные монослои из тетрадекантиола и 11-гидроксиундекантиола. По мнению авторов, несовпадение длин молекул гидрофобного и гидрофильного тиолов приводит к «рыхлым» монослоям (рис. 5.35), на которых не происходит образование сплошного адсорбционного слоя воды и соответственно не наблюдается переход смачивания, что и подтвердилось в эксперименте. При проведении экспериментов в «сухой» атмосфере аномалий смачивания также не наблюдалось, поскольку в данных условиях не происходило образования адсорбционной пленки воды.
