Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
(1Л. О
тилсиланов или, пользуясь терминологией авторов, «набухание» привитого слоя наблюдалось также в работах [233,253]. По мнению авторов, в результате проникновения алканов в привитый слой образуются смешанные кристаллоподобные монослои, обладающие аномальными свойствами смачивания. Наиболее устойчивые структуры, т. е. обладающие минимальной поверхностной энергией, образуются, если смачивающий алкая содержит на 3-5 атомов углерода меньше, чем привитые алкильные группы.
Закономерности смачивания самособирающихся монослоев принципиально отличаются от таковых для ковалентно-привитых монослоев, что связано с разной
организацией и разной плотностью прививки молекул в привитом слое (рис. 5.29). Два момента достойны комментариев. Во-первых, значения углов для воды (~ 110—113°) и гексадекана (~46°) заметно выше, чем для ковалентно-привитых монослоев и, как уже отмечалось при обсуждении табл. 5.9, соответствуют «чистой» метильной поверхности. Молекулы жидкости не проникают в привитый слой, а взаимодействуют только с концевыми группами, что хорошо согласуется с высокой плотностью упаковки молекул в самособирающихся монослоях алкилтрихлорсиланов по сравнению с ковалентно-привитыми монослоями алкилдиметилхлорсиланов (~ 4,8 против ~2,4 групп/нм2 соответственно). Во-вторых, углы смачивания выходят на плато только для сравнительно длинноцепочечных алкил-силанов (~Св и более). Для короткоцепочечных алкилтрихлорсиланов наблюдаемый угол для воды значительно ниже, чем для соответствующих алкилдиметилхлорсиланов, что может свидетельствовать о разупорядоченности привитого слоя первых, наличии полярных групп на поверхности (силанольные группы) и/или о проникновении молекул жидкости между алкильными цепями. Для самособирающихся монослоев алкилтиолов на золоте также наблюдаются зависимости, аналогичные изображенным на рис. 5.29 [237]. Углы смачивания воды и гексадекана выходят на плато для алкилтиолов с длиной цепи более 5 атомов углерода и варьируются в пределах 111-114° и 45-48° соответственно. Для более короткоцепочечных тиолов углы смачивания заметно ниже указанных значений, свидетельствуя о разупорядоченности короткоцепочечных привитых слоев.
При детальном исследовании влияния длины цепи на смачивание для некоторых самособирающихся монослоев, например алкилкарбоновых кислот на серебре [254], алкилтиолов и алкилдитиокарбоновых кислот на золоте [255] обнаруживается чет-нечет-эффект зависимости контактных углов смачивания от числа атомов углерода в закрепленной алкильной цепи. Например, для монослоев алкилдитиокарбоновых кислот углы смачивания гексадекана чередуются от ~49° для «четных» цепей до ~41° для «нечетных» (рис. 5.30). Учитывая, что угол смачивания зависит главным образом от природы групп, непосредственно контактирующих с жидкостью, можно заключить, что поверхности привитых слоев, содержащих четное и нечетное число атомов углерода в алкильной цепи, несколько различаются, и различие состоит в ориентации концевой метильной группы (рис. 5.31). Как видно
Число атомов углерода в алкильной цепи, л Рис. 5.29. Зависимость углов натекания воды и гексадекана от числа атомов углерода в привитой цепи для самособирающихся монослоев алкилтрихлорсиланов на кремнии [102]
Взаимодействие привитых слоев с жидкостью
227
из рисунка, для «четных» привитых слоев концевая метильная группа ориентирована вертикально и более эффективно экранирует лежащие ниже метиленовые
Число атомов углерода в ал к ил г. ной цепи, и
Рис. 5.30. Чет-нечет-эффект для углов натекания гексадекана для монослоев алкилдитиокарбоновых кислот (квадраты) и алкилтиолов (кружки) на золоте
Рис. 5.31. Чет-нечет-конфигураг ции идеально упакованных алкильных привитых слоев
группы, чем в случае «нечетных» цепей. Таким образом, поверхностная энергия «четных» монослоев будет несколько ниже, а углы смачивания соответственно выше, чем для «нечетных». Различие в ориентации метильных групп на поверхности также подтверждается методом ИК-спектроскопии [254,255]. Очевидно, что чет-нечет-эффект чередования углов смачивания можно ожидать только для плотнейших привитых слоев с упаковкой, близкой к идеальной.
Ранее мы уже отмечали сходство самособирающихся монослоев алкилтри-хлорсиланов и алкилтиолов с монослоями Лэнгмюра-Блоджетт алифатических аминов, спиртов, кислот и др. Интересно, однако, отметить, что закономерности смачивания данных поверхностей несколько различаются.
На рис. 5.32 приведены зависимости углов смачивания воды и иодистого метилена для монослоев алкиламинов, закрепленных на платине [49,50]. Как видно, с ростом длины алкильной цепи углы смачивания для воды растут, а для иодистого метилена — выходят на плато. Как отмечалось в [49,50), явление связано с тем, что вода, в отличие от иодистого метилена, благодаря своим маленьким размерам, способна проникать в привитые слои между алкильных групп.
В работе [1] было исследовано смачивание олигомерных привитых слоев, полученных по реакции алкилметилдихлор- и алкилтрихлорсиланов с поверхностью окисленного кремния в присутствии адсорбированной воды. Данные условия реакции приводят к образованию линейных (для RSiMeCb) или сши-
