Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Для исследования температурных переходов самособирающихся монослоев на плоских поверхностях используют методы ИК, эллипсометрии, смачивания, сканирующей зондовой микроскопии и др. В работе [222] изучали переходы для монослоя гексадецилтиола на золоте, находящегося в контакте с раствором электролита. Методом ИК-спектроскопии было зарегистрировано скачкообразное разупорядоче-ние монослоя и нарушение ориентации алкильных цепей при Т > 12 °С. Авторы связывают переход из упорядоченного в разупорядоченное состояние со скачкообразным увеличением проницаемости монослоя по отношению к ионам. Обратимые структурные изменения для монослоев гекса- (ГЭГ) и тетраэтиленгликоля (ТЭГ), закрепленных на золоте, были исследованы методом ИК-спектроскопии [223]. Для монослоев ГЭГ около 60 °С наблюдается ярко выраженный конформационный переход, сопровождаемый нарушением спиральной структуры полиэтиленгликолевой цепи и образованием конформеров all-trans. Для монослоев ТЭГ конформация цепей с ростом температуры меняется незначительно. При 75 °С наблюдается слабо выраженный переход, приводящий к преобладанию конформеров all-trans, сосуществующих с разупорядоченными привитыми цепями.
Два перехода порядок-беспорядок были обнаружены при помощи Раман-спектроскопии и реологических исследований монослоев алкилтиолов на золоте [224]. Низкотемпературный переход проявляется в разупорядочивании метиленовых групп вблизи границы раздела монослой - воздух. Второй переход, наблюдаемый примерно на 60° выше температуры плавления соответствующих ал-
220
Строение и свойства привитых слоев
килтиолов, проявляется как более «глубинное» разупорядочивание алкильных цепей.
Значительные возможности для исследования структуры монослоев предоставляют методы компьютерного моделирования. В работе [225] методами молекулярной динамики изучены температурные переходы в монослоях алкилтиолов (C13H25SH) на золоте. Как было показано, с ростом температуры в монослое должно наблюдаться по крайней мере два перехода. Первый переход, имеет место при температуре ниже комнатной; он связан с изменением угла наклона привитых цепей. Второй переход, аналогичный двумерному плавлению, при более высокой температуре, соответствует переходу от упорядоченного к разупорядоченному состоянию.
В работе [226] построена диаграмма состояния (р—Т) для монослоев длинноцепочечных алкилтиолов на поверхности Au(lll). Взаимодействие между алкильными цепями описывалось функциями Морзе и Ленард-Джонса, а связывание тиолов с поверхностью — функцией 12-3. Рассчитанная диаграмма состояния содержит следующие фазы: пара-, ферро-, несоразмерную фазу и структуру 2x1. Определены температуры фазовых переходов и равновесные значения углов наклона, а также азимутального угла и скручивания алкильных цепей. Все предсказанные фазовые переходы являются переходами первого рода. Температурная фазовая диаграмма самособирающихся монослоев алкилтрихлорсиланов, полученная по данным исследований методом атомно-силовой микроскопии, рассмотрена в разд. 5.4.1.
Термочувствительные поверхности. Поли(М-изопропилакриламид) претерпевает значительные конформационные изменения в водных средах при незначительном изменении температуры. Нижняя критическая температура растворения данного полимера составляет ~ 30 °С. При температуре ниже нижней критической полимер гидратирован и полностью растворяется в воде, тогда как при повышении температуры происходит конформационный переход, сопровождающийся дегидратацией и осаждением полимера из раствора. Данное свойство поли(М-изопропилакриламида) и других полимеров может быть использовано для создания
Рис. 5.24. «Умная» поверхность на основе термочувствительного поли(]М-изопропилакрил-
амида)
Взаимодействие привитых слоев с жидкостью
221
т.н. «умных» поверхностей, основным достоинством которых является возможность «переключения» структуры поверхности, которое в свою очередь сопровождается существенным изменением макроскопических свойств (например, смачиваемости) при незначительном изменении температуры (рис. 5.24). .
В работе [227) было показано, что монослой
1 поли(М-изопропилакриламида), закрепленный на стекле, обладает термочувствительным смачиванием. Поверхность обратимо превращается из гидрофильной в гидрофобную при температуре около 24 °С (рис. 5.25).
В работе [228J исследовали пленки, полученные фотополимеризацией N-изопропил-акриламида на поверхности стекла и на внутренней поверхности стеклянных капилляров, предварительно обработанных хлорпропилт-риметоксисиланом и Г^,№-диэтилдитиокарба-матом натрия в качестве инициаторов поверхностной полимеризации. Полученные поверхности полностью смачивались водой при комнатной температуре и становились гидрсфоб-ными выше 40 °С. Очевидны значительные перспективы исследования термочувствительных поверхностей для разработки датчиков, преобразователей, микроме-ханических устойств, разделительных мембран и др.
5.7. Взаимодействие привитых слоев с жидкостью. Смачивание привитых слоев
Поверхность гидратированного кремнезема, а также большинства оксидных и металлических субстратов покрыта гидроксильными группами и обладает значительной свободной поверхностной энергией, поэтому хорошо смачивается водой и многими другими жидкостями. Пойле химического модифицирования (например, органическими молекулами) свободная поверхностная энергия значительно уменьшается, что проявляется в резком увеличении угла смачивания (в) — поверхность становится несмачиваемой (рис. 5.26). Основы и терминология метода смачивания, а также описание главных экспериментальных методик исследования смачивания твердых поверхностей приведены в разд. 6.6.
