Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В работе [211] было систематически исследовано влияние свойств растворителя (вязкости,
g s
и
К
9
w
в
Рис. 5.22. Доля быстрого вращения для привитого радикала увеличивается с ростом основности растворителя и повышением температуры. Максимальная подвижность привитых радикалов наблю. :и*-тся для спейсера в одно метиленовое звено (Ci) [211]
диэлектрической проницаемости и основности)
на подвижность привитых радикалов, отделенных от поверхности спейсерами в одну, три и одиннадцать метиленовых групп. Главным фактором, определяющим
218
Строение и свойства привитых слоев
подвижность привитых радикалов, является основность растворителя (рис. 5.22). Согласно [211], растворитель разрушает водородные связи между привитыми молекулами и силанольными группами поверхности и освобождает нитроксильные радикалы. Интересно, что максимальная подвижность наблюдалась для нитроксильных радикалов, закрепленных на спейсере Ci. Другим важным параметром, определяющим подвижность привитых радикалов, является температура. Как видно из рис. 5.22, рост температуры от 28 до 83 °С приводит к существенному увеличению доли быстрого движения.
5.6. Привитые слои и температура (конформационные и фазовые переходы)
Конформационные и фазовые переходы привитых слоев. Температура является одним из основных термодинамических параметров, определяющим свойства поверхности. В связи с этим значительный интерес представляет исследование структуры привитых слоев, смачиваемости и адсорбционных свойств в зависимости от температуры. Особый интерес представляют т.н. «термочувствительные» покрытия, для которых какое-либо свойство (контактный угол смачивания, величина адсорбции и др.) претерпевает значительное изменение (скачок) в узком температурном интервале, что дает возможность «дистанционного» управления свойствами таких поверхностей путем изменения температуры.
Наблюдаемые изменения свойств поверхности и/или структуры привитого слоя при изменении температуры обычно интерпретируют как фазовые переходы. Наиболее подробно исследованы фазовые переходы для кремнеземов, модифицированных алкилдиметилсиланами, которые обнаруживаются методами калориметрии [214-216], ИК- [217] и ЯМР-спектроскопии [214,218]. Большое число исследований по температурным зависимостям хроматографических свойств ал-килкремнеземных адсорбентов выполнено Дж. Серпине с сотр. [214,215,219-221].
Согласно [215], температуры переходов для плотных монослоев алкилдиметилсиланов в 16, 17, 18, 19, 20 и 22 атома углерода составляют 7,5, 17,5,
26,5, 31,5, 36 и 45 °С соответственно. Переходы проявляются в виде изломов на зависимостях объема ГХ-удерживания от обратной температуры. Наличие подобных изломов объясняется авторами как результат «плавления» привитого слоя, которое сопровождается значительным изменением адсорбционных свойств. При температурах выше перехода удерживание веществ в ГХ-колонке увеличивается, что авторы связывают с появлением новых адсорбционных мест между привитыми цепями. При комнатной температуре (25 °С) привитые слои с длиной цепи 17 атомов углерода и меньше находятся в «расплавленном», а привитые слои более длинноцепочечных алкилсиланов — в «твердом» состоянии, что проявляется в существенно различных адсорбционных свойствах данных материалов (рис. 5.23).
Число атомов углерода в привитой алкильной цепи
Рис. 5.23. Объем ГХ-удерживания гептана (25 °С) в зависимости от длины привитой алкильной цепи [215]
5.6] Привитые слои и температура (конформационные и фазовые переходы) 219
При исследовании влияния жидкостей на температуру перехода оказалось, что в присутствии глицерина, этиленгликоля и триэтиленгликоля температура перехода значительно увеличивается. Авторы связывают это явление с ассоциацией привитых алкильных цепей, вызванной присутствием полярного растворителя. Уменьшение среднего диаметра пор, а также неоднородность распределения пор по размерам приводит к снижению температуры переходов [216,221]. В работе [214] авторы исследовали зависимость температуры перехода от поверхностной концентрации октадецильных цепей. Как было показано, удерживание и-гептана не зависит от поверхностной концентрации привитых алкильных групп при температурах выше температуры перехода. Более того, при температурах выше 48 °С привитые цепи практически не принимают участия в удерживании; удерживание происходит на поверхности силикагеля. Для неплотно привитых монослоев температура перехода снижается, а при плотности прививки меньше 1,5 групп/нм2 переходы вообще не наблюдаются. Наличие переходов в привитом слое проявляется как резкое увеличение подвижности привитых алкильных цепей, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии. Для длинноцепочечных (> 18-ти атомов углерода) привитых слоев температура перехода примерно соответствует температуре плавления нормальных алканов, тогда как для более коротких цепей температуры перехода значительно ниже температур плавления соответствующих и-алканов [215]. Теплота и энтропия переходов для привитых слоев приблизительно в четыре раза меньше соответствующих значений, наблюдаемых для плавления и-алканов [214,216]. По мнению авторов [214,216], подобное поведение связано с тем, что в фазовых переходах участвуют лишь части привитых молекул. Наиболее четко выражены переходы для сравнительно длинноцепочечных алкилсиланов (пс > > 16), а для привитых алкилсиланов с длиной цепи 10-14 атомов углерода переходы выражены слабо; для алкилов с длиной цепи меньше 10 атомов углерода переходы не наблюдаются [215].
