Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В работах [204,205] авторы использовали флуоресцентный зонд (пирен) для исследования полярности и динамических свойств привитых слоев некоторых коммерческих гидрофобных адсорбентов. В спектре флуоресценции пирена имеется пять основных колебательных полос, обозначаемых цифрами от I до V соответственно. Соотношение интенсивностей этих полос может служить критерием для оценки полярности окружения молекул пирена. Так, для раствора пирена в гексане соотношение интенсивностей III/I равно 1,63, а для раствора в воде 0,51 [204]. У алкилкремнеземов Лихросорб RP-2 и RP-18, диспергированных в воде, полярность окружения адсорбированного пирена соответствует полярности октанола 1. При увеличении содержания метанола в водной фазе полярность окружения уменьшается, что авторы связывают с проникновением молекул метанола в привитый слой и блокированием остаточных силанольных групп. В водно-ацетонитрильных смесях при малом содержании ацетонитрила (< 14%) полярность поверхности уменьшается, однако при содержании ацетонитрила 14-28 % полярность поверхности вновь возрастает, что объясняют насыщением привитого слоя молекулами ацетонитрила. Авторы [205] проводили аналогичные исследования с применением специальной кюветы, позволяющей моделировать условия жидкостной хроматографии. Изучали два коммерческих С^-адсорбента — мономерный и полимерный. Исследования показали, что полярность поверхности (точнее, полярность окружения адсорбированного пирена) уменьшается с ростом содержания воды в подвижной фазе для смесей ацетонитрил-вода, метанол - вода и тетрагидрофуран- вода. Поведение мономерного и полимерного привитых слоев было в целом аналогично. По мнению авторов [205], полученные результаты свидетельствуют о проникновении молекул пробы (пирена) в гидрофобный привитый слой в условиях обращенно-фазовой жидкостной хроматографии. В своей следующей работе [206] авторы исследовали поведение в системе пирен—привитый слой С is — растворитель в широкой области состава растворителя метанол—вода. Было показано, что при уменьшении содержания воды в растворителе от 90 до 20 % полярность окружения адсорбированного пирена проходит через минимум, соответствующий 50 %-му содержанию воды. По мнению [206], при содержании воды более 50% привитый слой «схлопывается», занимая меньший объем. При этом происходит выталкивание адсорбированных молекул пробы в водный раствор. Кроме того, полярность поверхности может увеличиваться за счет взаимодействия воды с остаточными силанольными группами. При дальнейшем снижении содержания воды от 50 до 20% происходит рост полярности привитого слоя, аналогичный описанному в более ранних работах [204,205].
Для исследования местонахождения молекул пробы в привитом полимерном Cie-слое проведена серия изящных экспериментов по избирательному тушению флуоресценции адсорбированного пирена. В качестве тушителя был выбран иодид калия. Оказалось, что при высокой концентрации метанола в жидкой фазе молекулы адсорбированного пирена хорошо экранированы от растворителя, и значительного тушения флуоресценции не происходит. При увеличении содержания воды наблюдается более эффективное тушение флуоресценции пирена. Далее авторы исследовали тушение флуоресценции при помощи дихлорида ртути, способного
5.5]
Динамические свойства привитых молекул
215
проникать в привитый слой. Обнаружено, что при высоком содержании воды привитый слой неоднороден и содержит две области: пирен в полярном окружении, доступный для тушителя, и пирен в неполярном окружении, недоступный для тушителя. С ростом концентрации метанола привитый слой становится более однородным и большая часть адсорбированного пирена становится доступной для тушения флуоресценции.
В работах [207-209] были исследованы процессы диффузии пирена, адсорбированного в привитом слое кремнеземов, модифицированных алкилсиланами. При изучении учитывался известный факт образования эксимеров — комплексов пирена в возбужденном состоянии — процесс, который лимитируется диффузией. Исследуя концентрационные зависимости образования эксимеров, удается определять коэффициент диффузии D адсорбированного пирена и по уравнению Стокса-Эйнштейна (г] == kT/6nbD) — вязкость привитого слоя. Как было показано [207], в отсутствие растворителя коэффициент диффузии пирена мал, и образование эксимеров не наблюдается в широком интервале поверхностных концентраций. При добавлении небольшого количества метанола происходит активная диффузия пирена. Вязкость привитого слоя слоя была оценена в 19 сП, что соответствует вязкости этиленгликоля. В работах [208,209] было детально исследовано влияние длины привитой алкильной цепи, природы алкилсилана (монохлор- и трихлор-), наличия дополнительной силанизации на состояние и интенсивность диффузии пирена, адсорбированного в привитом слое. В зависимости от типа алкилсилана и плотности прививки алкильных групп наблюдается несколько состояний адсорбированного пирена (рис. 5.21). При модифицировании поверхности
а 6 в
Рис. 5.21. Состояния пирена, адсорбированного в привитом слое алкилсиланов [209]
