Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 106

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 300 >> Следующая

Распределение молекул в реакциях поверхностной сборки исследовано значительно меньше, чем для реакций иммобилизации. В табл. 5.7 суммированы данные работ [141,142,155,156], в которых было исследовано распределение в реакциях органических аминов и аминокислот с эпокси-, бромпропил- и тозилокси-активированными кремнеземами:
I I
-=Si—О—ji—(CH2)n—X + HNRR' —* -==Si—О—?ji—(CH2)n—NRR',
Х = Вг,0ТС,С2Н50.
Среди многих факторов, влияющих на тип распределения, необходимо отметить нуклеофильность амина. Как видно из табл. 5.7, вероятность получения островкового распределения тем больше, чем выше нуклеофильная активность амина (основная среда, короткая алкильная цепь). Согласно [142], островковый механизм имеет место благодаря активации соседних электрофильных групп поверхности за счет неподеленной электронной пары азота. Подобное взаимодействие может облегчать нуклеофильную атаку последующих молекул и приводить к островковому механизму поверхностных реакций. Длинноцепочечные алкиламины реагируют с поверхностью по равномерному механизму, что может быть объяснено пространственными эффектами блокировки соседних реакционных центров. Чрезвычайно интересным в плане «управления» поверхностными реакциями является влияние различных «инертных добавок» на конечное распределение. Так, для реакции диэтиламина с эпоксикремнеземом распределение меняется с равномерного на островковое при проведении реакции в присутствии электролита (NaCl). Реакция в электролите стабилизирует образование промежуточных заряженных частиц и усиливает ак-
5.4]
Распределение модификатора в привитом слое
209
тивацию соседних функциональных групп. Напротив, добавление триэтиламина нейтрализует положительный эффект соседа, и реакция из островковой становится случайной (реакция диэтиламина с тозилкремнеземом).
Таблица 5.7
Распределение молекул по поверхности в реакциях поверхностной сборки [142] методом TCNQ/ЭПР
Носитель Модификатор Условия реакции: растворитель — T Тип распреде- ления*
Бромпропил-Силохром С-120 H-C3H7NH2 Вода — 20° С Островковое
Бромпропил-Силохром С-120 (C2Hs)2NH Вода - 20 °С Островковое
Тозил- Силохром С-120 (C2Hs)2NH Вода — 20° С Вода — 20 °С, (C2Hs)3N Островковое Случайное
M-CieH37NH2 Этанол — 20 ° С Равномерное
H2N(CH2)4CH(COOH)NH2 Вода — 20 °С Случайное
Эпокси- Силохром С-120 m-C3H7NH2 Вода — 20 °С Островковое
m-Ci2H37NH2 ДМФА — 100 °С Равномерное
M-CieH37NH2 Этанол — 20 °С Равномерное
(C2Hs)2NH Вода - 20 °С Вода - 20 °С, 1М NaCl Равномерное Островковое
5.4.2. Бинарные привитые слои. Для решения ряда фундаментальных и прикладных задач часто требуется «разбавление» привитых функциональных групп инертным компонентом или получение поверхностей, содержащих смесь функциональных групп определенного состава. В литературе описано два подхода к получению таких поверхностей: 1) модифицирование смесями модификаторов и 2) последовательное модифицирование, которое состоит в двухстадийной обработке поверхности сначала недостатком модификатора 1, а затем модификатором 2 (рис. 5.19). Как нетрудно видеть, в обоих случаях «рисунок» получающихся поверхностей зависит от распределения привитых молекул (см. разд. 5.4.1).
Наибольшее распространение в силу своей простоты (одностадийный процесс) получил метод модифицирования смесями или метод конкурентной хемосорбции. Путем обработки кремнезема смесями силанов были получены следующие поверхностные смеси: алкил/арил (фенил [170,171], нафтил [172], пиренил [173]), алкил Rm/алкил R(2) [35,132,171], фторалкил/алкил [177-179], сложный эфир/алкил [101], галоген/алкил [101,142,170,180], фталимид/алкил [181], дифенил фосфин/ал кил [171], нитрил/алкил [182,183], аминокислота валин/алкил [184]. Смешанные монослои можно также получать путем совместной адсорбции силана
210
Строение и свойства привитых слоев
с молекулами, способными только к физической адсорбции, например, алкилтри-хлорсилан — жирная кислота [177,185], алкилтрихлорсилан — органический краситель [52] и др. Сообщалось о получении смешанных монослоев, полученных путем переноса двухкомпонентных монослоев Лэнгмюра- Блоджетт на твердую подложку [177,185]. Путем конкурентной хемосорбции органотиолов и/или органосульфидов на золоте и серебре могут были получены бинарные монослои алкил R(i) /алкил R(2) [104,186,187], алкил/спирт [104,186-188], алкил/карбоновая кислота [189].
Модифицирование смесью модификаторов
Последовательное модифицирование двумя модификаторами
Фазовое
расслоение
Однородное
смешение
распределение
Рис. 5.19. Два способа получения «смешанных» привитых слоев. В обоих случаях свойства поверхностей зависят от распределения привитых молекул
Принципиальная трудность получения бинарных монослоев контролируемого состава состоит в том, что состав привитого слоя может значительно отклоняться от состава модифицирующего раствора. Кроме того, возможно фазовое расслоение и образование доменной структуры привитого слоя (рис. 5.19). Подобные отклонения могут быть обусловлены кинетическими [132] (различие в скорости хемосорбции модификаторов) и/или термодинамическими [190] (различие в энергии хемосорбции модификаторов) факторами. По-видимому, быстрая и необратимая реакция с поверхностью способствует образованию однородно-перемешанных привитых слоев. Напротив, слабая связь молекул с поверхностью и высокая подвижность благоприятствуют фазовому расслоению и образованию «доменной» структуры на поверхности. Фазовое расслоение наблюдается для многих бинарных слоев органотиолов на золоте, что согласуется с «обратимостью» их хемосорбции. Термодинамическая теория фазового расслоения бинарных монослоев алкилтиолов рассмотрена в работе [191].
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed