Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В работе [93] методом атомно-силовой микроскопии исследовали монослои окта-децилтрихлорсилана, закрепленные на поверхности слюды. В процессах модифицирования варьировались температура, время и количество воды на поверхности слюды. Распределение модификатора менялось в широких пределах в зависимости от условий модифицирования. Было показано, что после модифицирования при 25° С модификатор образует на поверхности два типа структур: изолированные друг от друга островки небольшого размера или протяженные разветвленные структуры. При модифицировании частично дегидратированной слюды при температуре 9 °С наблюдались только островковые структуры, при этом их размеры были меньше, чем размеры структур, образовавшихся во время модифицировании при 25 °С. Авторы полагают, что механизм образования таких структур на поверхности происходит за счет агрегации небольших первичных островков в большие структуры.
5.4]
Распределение модификатора в привитом слое
205
При некоторых условиях было продемонстрировано образование равномерно распределенных по поверхности небольших островков.
Образование островков наблюдали также методом ACM при модифицировании кремния трихлорсиланами, содержащими концевые функциональные группы (Cl3SiCi6H32SCOCH3 и ОзвЮиНггОСОСНз) [161]. Однако, как отмечали авторы, морфология островков заметно отличается друг от друга и от морфологии островков, образуемых для Cl3SiCi8H37. При модифицировании кремния (CH30)sSi(CH2)i7NH2 образование островков не происходит [98].
Влияние температуры на процесс образования и распределение молекул в неплотных монослоях весьма велико. Как было показано в работах [31,95], для алкилтрихлорсиланов существует критическая температура Ткрит, при проведении реакции выше которой наблюдается образование разупорядоченных монослоев, нарушение упаковки молекул, уменьшение толщины слоя и плотности прививки. Существование критической температуры было подтверждено методами ИК, эллипсометрии, смачивания. Для октадецилтрихлорсилана Ткрит ~ 28 ± 4°С, а при уменьшении длины алкильной цепи Ткрит падает. Таким образом, для получения плотноупакованных высокоорганизованных монослоев алкилтрихлорсиланов необходимо проводить реакции при температурах ниже критической. В работе [165] методом ACM исследовали топографию монослоев ОТС на кремнии, приготовленных при различных температурах. Было показано, что при низкой температуре (10 °С) заполнение поверхности наблюдается как рост и слияние «дендритных» островков. В то же время при повышенной температуре (40° С) заполнение поверхности было однородным, и островки не наблюдались. При 25 °С заполнение поверхности происходило по смешанному механизму: наблюдались как островки, так и участки поверхности с равномерным заполнением.
В работе [163] авторы исследовали формирование ОТС монослоев при 12, 21,5,
26,5, 35 и 43 °С. Методом ACM в частично заполненных монослоях было показано наличие трех областей с различной толщиной, которые были идентифицированы как газообразное, жидкое и твердое состояние привитых молекул (по аналогии с терминологией, принятой для описания монослоев Лэнг-мюра-Блоджетт). Под твердой фазой следует понимать высокоупорядоченный монослой с плотностью прививки близкой к предельной (~5 групп/нм2). При 26,5°С и ниже заполнение поверхности наблюдается как последовательные переходы от газообразного к жидкому и твердому состоянию привитого слоя посредством нуклеации и роста островков. При температурах ^ 35° С с ростом заполнения поверхности наблюдался только переход от газообразной к жидкой фазе, а образование твердой фазы не происходило. Подобное поведение может быть отображено на фазовой диаграмме состояния привитого слоя (рис. 5.18). При температуре ниже
Недостижимая область поверхн. концентраций
_________________ V//////A
Высокоупорядоченный плотный монослой ___________(2-D хвевдоетело)
2-С (газ + тв. тело) «островки»
I
2-D жидкость
'ШРШ/
_|_
2-D газ _L.
0 5 10 15 20 25 t,°C Рис. 5.18. Фазовая диаграмма состояния привитого слоя
206
Строение и свойства привитых слоев
тройной точки (10-12° С для ОТС) заполнение поверхности происходит как 2-D-переход газ-твердая фаза. Доля твердой фазы увеличивается с ростом поверхностного заполнения. При температурах выше тройной точки (но ниже 30 °С) образование твердой фазы происходит через образование жидкой фазы, а при температурах выше критической твердая фаза не образуется. Наличие критической температуры может быть объяснено с позиций механизма заполнения поверхности. Действительно, образование плотноупакованной твердой фазы возможно только в том случае, когда последующие молекулы силана присоединяются к уже сформированному кластеру, а не образуют новых центров роста (островковый механизм). При температурах выше критической тепловая энергия превышает энергию стабилизации растущего кластера, и эффективная посадочная площадка молекул увеличивается, что приводит к возникновению стерических барьеров и нарушает упорядоченный рост монослоя. В результате получаются разупорядоченные монослои (2-Б-жидкость).
