Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Спецификой метода является то, что ион-радикалы тетрацианохинодиметана образуют упорядоченную «фазу», если расстояние между аминогруппами не превышает 1-1,5 нм. Спектр ЭПР подобных образцов проявляется в виде характеристического обменно-суженного синглета с шириной линии АН = 0,5 -т- 1,1 Гс и g-фактором 2,0025. Если расстояние между аминами ~ 2 нм и больше, фаза ион-радикальных солей не образуется, и спектр ЭПР проявляется в виде диполь-дипольного уширения или сверхтонкой структуры. Метод можно также использовать для исследования распределения модификаторов, которые могут быть превращены в аминогруппы путем последовательных реакций на поверхности, например:
=Si—О—Si—(СН2)3—Br HN(C2Hs)2> ^Si—О—Si—(СН2)з—N(C2H5)2
Из-за сложности интерпретации спектров ЭПР анион-радикалов TCNQ определение среднего расстояния между молекулами, как это делается в случае нитрок-сильных радикалов, затруднительно. При интерпретации спектров было принято, что доля обменного синглета в спектре пропорциональна доле молекул, находящихся в кластерах и образующих поверхностную фазу. На рис. 5.17 приведена модельная зависимость доли привитых молекул, находящихся в кластерах, (а) от степени заполнения поверхности для случайного распределения (в). Также на рисунке
н3с
•> Si02 fSi—О—Si—(CH2)g—NH+(C2H5)2(TCNQ)"
3 I
H3C
TCNQ
5.4]
Распределение модификатора в привитом слое
203
приведены типичные ЭПР-спектры для образцов с различным содержанием поверхностной фазы (а). С применением «метода TCNQ» было исследовано большое число поверхностных реакций, среди которых реакции хлор- и алкоксисиланов с пористым кремнеземом; аминов и аминокислот с кремнеземами, активированными эпокси-, тозилокси- и галогеналкильными группами [142]. На рис. 5.14 (нижняя строка) суммированы экспериментальные зависимости а = а(в), которые четко указывают на наличие по крайней мере трех принципиально различных типов распределения молекул по поверхности (случайного, островкового и равномерного).
TCNQ'
Рис. 5.17. Зависимость доли привитых молекул, находящихся в кластерах, (а) от степени заполнения поверхности (в). Кривая на графике соответствует случайному распределению и получена компьютерным моделированием. Слева — типичные ЭПР-спектры образцов, обработанных TCNQ, для различных а
Иллюстрацией важности анализа экспериментальных данных при помощи кривой для случайного распределения может служить повторный анализ результатов работы [143]. Авторы исследовали взаимодействие пиренмеченного силана (см. рис. 5.15) и наблюдали образование эксимеров пирена при сравнительно низких поверхностных концентрациях, на основании чего был сделан вывод об островковой структуре привитого слоя. Однако сопоставление данных [143] с соответствующей кривой для случайного распределения, проведенное в работе [142], показывает очень хорошее соответствие экспериментальных данных случайному распределению (см. подпись к рис. 5.14).
Алкилсиланы не содержат функциональных групп, которые могут быть использованы для закрепления меток. Однако, как было показано в работе [142], некоторые выводы о распределении алкилсиланов можно сделать на основании исследования распределения немодифицированного кремнезема для монослоев с высоким заполнением поверхности. Предполагается, что при островковом распределении алкилсилана оставшиеся незаполненные участки поверхности также будут иметь островковое распределение. И наоборот, при случайном распределении алкилсилана оставшиеся незаполненные центры поверхности будут также распределены случайно. Распределение незаполненных участков кремнезема было
204
Строение и свойства привитых слоев
определено после обработки бромпропилтрихлорсиланом, диэтиламином и TCNQ. Как было показано, распределение незаполненных участков является островковым, если реакция алкилхлорсилана с кремнеземом происходит в присутствии органического амина, и случайным, если алкилхлорсилан реагирует с кремнеземом в отсутствие амина. Для оценки распределения длинноцепочечных алкилсиланов можно также использовать данные об упорядоченности привитых слоев в зависимости от степени заполнения поверхности. Дж. Сагив с сотр. в работе [157] с применением метода ИК-спектроскопии установили, что для частично заполненных слоев ОТС степень упорядоченности привитых молекул лишь немного ниже, чем в предельно заполненных монослоях, что указывает на агрегацию привитых молекул и образование островков. Напротив, в работах [87,128], методами рентгеновского отражения и эллипсометрии были получены доказательства в пользу равномерной модели заполнения поверхности. В работе [98] с применением метода NEXAFS было показано, что в неплотно заполненных монослоях существует преимущественная ориентация молекул, а угол наклона цепей от вертикали постепенно уменьшается по мере заполнения поверхности.
Бурное развитие в 80-х годах различных сканирующих микроскопических методов исследования поверхности позволило изучать не только микрометровые, но и нанометровые участки поверхности. Наиболее широко в данной области используют группу методов под общим названием сканирующей силовой микроскопии [158,159], которая позволяет исследовать широкий круг поверхностей, включая кремний, кварц, стекло, слюду и др. Для кремнийорганических модификаторов наиболее подробно иизучен механизм заполнения поверхности у алкилтрихлорсиланов (RSiCla). Подробно механизмы заполнения поверхности и роста самособирающихся монослоев рассмотрены в обзорах [73,74]. В работе [98] методом атомно-силовой микроскопии (ACM) было показано, что рост монослоя ОТС на кремниевой пластинке происходит с образованием островков. Островковое заполнение наблюдается для длинноцепочечных алкилсиланов (Cie и длиннее), тогда как короткоцепочечные алкилсиланы (Сз) островков не образовывали. Образование островков методом ACM также имело место для ОТС на слюде [160]. Авторы [160] наблюдали островки с высотой около 2 нм, площадь которых увеличивалась с ростом времени контакта подложки с модифицирующим раствором. Было показано, что кинетика заполнения поверхности согласуется с моделью двухмерной диффузионно-контролируемой агрегации. Необратимость «прилипания» адсорбированных молекул к растущим кластерам объясняет «фрактальную» форму кластеров. Фрактальная размерность кластеров привитых молекул составила 1,7.
