Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 101

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 300 >> Следующая

Равномерное распределение. Привитые молекулы дезактивируют соседние места (отрицательный эффект «соседа»). Прививка последующих молекул преимущественно происходит в отдалении от уже привитых молекул (стерическая блокировка
198
Строение и свойства привитых слоев
а. Островковое б. Случайное в. Равномерное
* г ••I* • • • • • • • * * • • А

ш -v :ч: •••• •• • • • * • • • #

яш бШп j 1 Ж • •*«•••
1
Рис. 5.14. Распределение привитых молекул по поверхности при низких, средних и высоких степенях заполнения для островкового (а), случайного (6) и равномерного (в) распределений. Нижняя строка — зависимость доли привитых молекул, находящихся в кластерах, (а) от степени заполнения поверхности (в) для указанных типов распределения. Точки — экспериментальные данные для следующих реакций [142]: бромметилдиметилхлорсилан + широкопористый кремнезем силохром С-120 (серые кружки); лизин + тозил активированный С-120 (черные квадраты); 3-3-пиренилпропилдиметилхлорсилан + узкопористый силикагель Si60 (светлые кружки, построено по данным [143]); октадециламин + эпокси-активированный С-120
(черные кружки)
соседних центров, ионное отталкивание и др.). При малых степенях заполнения в привитом слое преобладают одиночные привитые группы (см. рис. 5.14). С ростом степени заполнения поверхности молекулами модификатора высокие степени заполнения труднодостижимы из-за уменьшения скорости реакции модифицирования. Соответствующий механизм может быть назван равномерным.
Необходимо отметить, что получение полномасштабной картины распределения — исключительно трудная задача. Главная трудность состоит в ограниченности того или иного метода исследования. Например, методы, чувствительные к локальному окружению привитых молекул (методы парамагнитных и флуоресцентных меток, ИК-спектроскопия, NEXAFS и др.), дают информацию о распределении молекул на наноуровне, однако нечувствительны к наличию дальнего порядка и организации привитых слоев на микроуровне. Метод атомно-силовой микроскопии исключительно информативен и нагляден, поскольку позволяет «видеть» привитые
5.4]
Распределение модификатора в привитом слое
199
слои на значительной площади, однако возможности метода весьма ограничены при исследовании малых поверхностных концентраций и агрегатов молекулярного размера. Методы сканирующей микроскопии также недоступны для исследования подложек с «неидеальной» геометрией, например, пористых и высокодисперсных носителей. Спектральные методы исследования, наоборот, наиболее эффективны для носителей с развитой удельной поверхностью, что связано с чувствительностью методов.
В литературе наблюдаются некоторые расхождения терминологии для описания типов распределений, в связи с чем уместно сделать несколько пояснений. В подавляющем большинстве работ по исследованию распределений молекул на плоских подложках авторы рассматривают только два крайних случая: однородное и неоднородное распределение. Термин «островковое» (island like) достаточно хорошо закрепился для описания неоднородных распределений. Для описания всех неостровковых распределений наиболее часто используют термин «однородное» (uniform) распределение.
Методы исследования распределения привитых молекул. Методы с использованием парамагнитных или флуоресцентных меток основаны на изменении спектрального сигнала от молекул метки в зависимости от расстояния между ними. Общая методика исследования состоит в получении серии образцов с различной поверхностной концентрацией метки и оценки среднего эффективного расстояния между метками на основании спектральных данных. Далее проводится сопоставление наблюдаемых расстояний с расстояниями, ожидаемыми в рамках той или иной модели заполнения поверхности.
Стабильные нитроксильные радикалы наиболее хорошо подходят в качестве парамагнитных меток для точного исследования распределения привитых молекул, поскольку в данном случае возможно определение расстояния между метками («молекулярная рулетка»). В спектре ЭПР нитроксильных радикалов, находящихся на расстоянии ~4 нм и ближе, наблюдается диполь-дипольное уширение. Параметр диполь-дипольного уширения прямо пропорционален концентрации парамагнитных центров, что может быть использовано для расчета среднего расстояния между метками [144,145]. Теория метода парамагнитных меток с использованием нитроксильных радикалов хорошо разработана, и данный метод широко используется при исследовании конформаций белков, распределения полимерных цепей, мембранного транспорта и др. [146-148]. Так, в работе [149] была исследована прививка специально синтезированного производного нитроксильного радикала на кремнеземе.
Удобной флуоресцентной меткой является пирен. Если метки расположены достаточно близко друг к другу, то в спектре флуоресценции пирена появляется дополнительная интенсивная полоса, соответствующая эксимерам пирена . Получение и исследование взаимодействия пиренмеченного силана с кремнеземом было проведено в работах С.Лохмюллера с сотр. [143,150,151]. Для пирен-меченного силана, изображенного на рис. 5.15, расстояние между центрами фиксации молекул, при кагором возможно образование эксимеров, составляет 1,12-1,84 нм.
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed