Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
7*
196
Строение и свойства привитых слоев
Молекулярные объемы для различных типов привитых слоев на пористом кремнеземе, определенные по уравнению (5.3), приведены в табл. 5.5.
Таблица Ь.Ь
Мольные объемы привитых соединений и их «гомогенных аналогов»
Соединение Тип привитого слоя Подложка Мольный объем, см3/моль
—03SiCieH37 Самособирающийся монослой Si(100) 320 ±10
(HO)3SiCi8H37 — — 354*
—Si(CH3)2Ci8H37 Ковалентно-привитый монослой Si(100) 371 ±20
То же Пористый кремнезем (d„ = 14,5 нм) 342 ±15
HSi(CH3)2Ci8H37 — — 397**
—[OSi(CH3)2]— Полимерный привитый слой Пористый кремнезем (d„ = 14,5 нм) 52 ±7
— — 45***
'Мольный объем рассчитан с использованием программы ACD/Chemscketch 4.55.
** Определено из данных по плотности жидкости.
*** Определено из данных по плотности для ряда циклических полидиметилсилоксанов.
Анализ этих данных позволяет сделать два вывода. Во-первых, наблюдается хорошее соответствие между мольными объемами привитых молекул и мольными объемами аналогичных молекул в жидкости. Во-вторых, на примере ковалентно-привитого слоя октадецилдиметилсилана видно, что мольные объемы для привитых молекул, закрепленных на плоской поверхности и в порах, имеют достаточно близкие значения. Данные факты свидетельствует в пользу того, что привитые слои являются аморфными с упаковкой молекул, близкой к упаковке молекул в жидкости. При интерпретации данных табл. 5.5 следует иметь в виду, что значения объемов пор для модифицированных кремнеземов получают при температуре 77 К и при этом привитый слой находится в контакте с жидким азотом. Тогда, как для расчетов по уравнению (5.2), используют значения толщины привитого слоя, полученные при комнатной температуре и в контакте с воздухом.
5.4. Распределение модификатора в привитом слое
5.4.1. Виды распределений и их методы исследования. Распределение молекул по поверхности является важнейшим параметром, характеризующим привитые слои. Распределение формируется в процессе химического модифицирования и отражает механизм (последовательность) заполнения поверхности. Для геометрически и химически неоднородных подложек распределение молекул также отражает природу и тип неоднородностей исходной поверхности. С практической точки
5.4]
Распределение модификатора в привитом слое
197
зрения знание распределения привитых молекул необходимо для воспроизводимого получения поверхностно-модифицированных материалов в следующих случаях:
1. для получения субмонослоев (распределение компонента по поверхности носителя);
2. для получения бинарных и более сложных привитых слоев (равномерность смешения на поверхности).
В настоящем разделе будут рассмотрены методы исследования данных распределений, а также проанализированы накопленные экспериментальные данные. Методы получения «нетривиальных» распределений привитых молекул и направленное конструирование привитых слоев будут рассмотрены в разд. 5.9. Методы получения материалов с различным распределением привитых молекул по пористой частице описаны в главе 9.
Случайное распределение. При исследовании распределения привитых молекул по поверхности центральным понятием является случайное распределение, поскольку более сложные распределения удобно интерпретировать как отклонения от случайного распределения. Случайное распределение реализуется, когда молекулы модификатора не оказывают влияния друг на друга и равновероятно могут прореагировать с любым участком поверхности (рис. 5.14). Соответствующий механизм заполнения поверхности может быть назван случайным. При этом очевидно, что на поверхности наряду с изолированными молекулами могут находиться и кластеры из двух и более молекул. Важно отметить, что при отсутствии перемещения привитых молекул данный механизм не позволяет получать плотноупакованные монослои, в которых отсутствуют пустоты. Размер этих пустот сопоставим с посадочной площадкой модификаторов — 35-45 А2 для диметилхлорсиланов и 60-70 А2 для триэтоксисиланов.
Из самых общих закономерностей химического модифицирования в результате действия различных кинетических или термодинамических факторов ясно, что возможны отклонения от случайного распределения. Некоторые причины, вызывающие отклонения от случайного распределения, будут изложены ниже. Здесь мы рассмотрим два идеализированных типа распределения привитых молекул — островковое и равномерное (см. рис. 5.14) [141,142].
Островковое распределение. Привитые молекулы создают благоприятные условия для закрепления последующих в непосредственной близости от себя. Подобный положительный эффект «соседа» может проявляться в ускорении реакции модифицирования соседних реакционных центров (кинетический контроль) или в дополнительной стабилизации агрегатов привитых молекул за счет латеральных взаимодействий на фоне слабого взаимодействия с поверхностью (термодинамический контроль). Соответствующий механизм заполнения поверхности состоит в образовании и росте островков привитых молекул. Привитый слой состоит преимущественно из кластеров привитых молекул, а изолированные молекулы практически отсутствуют. С ростом степени заполнения кластеры растут и затем сливаются, образуя сплошное монослойное покрытие (см. рис, 5.14).
