Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
М. С. Немцов и Ф. С. Шендерович [72] гидрировали под давлением живичную канифоль, содержавшую 61.5% кислот с сопряженными двойными связями и имевшую кислотное число 178. Это гидрирование проводилось с катализатором никель на кизельгуре в количестве 2% металла от веса канифоли. Было найдено, что только лишь при давлении водорода в 80 ата достигается присоединение одной молекулы водорода к молекуле смоляной кислоты, т. е. гидрирование идет до дигидропроизвод-ных. При этом средняя температура реакции составляла 215°С, а продолжительность гидрирования 1 ч. В продуктах реакции найдено 1,5% остаточного количества кислот с сопряженными двойными связями и 8% продуктов декарбоксилирования. Следовательно, гидрирование под давлением позволило сократить время реакции и снизить температуру реакции. Меньше 2% никелевого катализатора авторы не рекомендуют брать, та-как 1% катализатора отравляется каталитическими ядами, при сутствующими в канифоли, которые необратимо блокируют ак тивную поверхность катализатора.
И. И. Бардышев и Е. Б. Смирнова[82] предложили проводи перед гидрированием предварительное нагревание канифоли бе:5 катализатора при одновременном продувании ее водородом^ с целью удаления из канифоли летучих веществ, отравлякіщип катализатор. Они брали для гидрирования разные катализаторы: углемедный с содержанием никель — медь 1: 5; никель и
формиата 1:1; никель Ренея — скелетный; никель на кизель* ryipe — гранулированный; никель на окиси хрома — гранулированный; палладий, осажденный в количестве 5% на активированном угле; палладий, осажденный на активированном угле в количестве 2% — гранулированный.
Более полное гидрирование при сравнительно небольшом количестве катализатора получено с палладиевым катализатором. Раздробленную канифоль запружали в автоклав и нагревали глухим паром до 200°С. Затем вводили палладий на активированном угле, 0,072%активного металла к весу канифоли.
После этого включали мешалку и подавали водоррд. Гидрирование канифоли до 1,2 моля поглощенного водорода на моль канифоли протекало в течение 4 ч. Одну порцию катализатора использовали повторно не менее чем в 10 циклах.
Все испытанные никелевые катализаторы вступали в химическое взаимодействие со смоляными кислотами, образуя окрашенные в зеленоватый цвет резинаты, которые снижали качество гидрированной канифоли. Палладиевые катализаторы с канифолью не взаимодействовали, к тому же в отличие от никеля палладий не увеличивает скорость реакции декарбоксилировании смоляных кислот. Кислотное число гидрированной канифоли понизилось только до 160°, температура размягчения повысилась с 68 до 720C
Существует и еще ряд аналогичных способов гидрирования канифоли; в последнее время применяют непрерывный процесс в кипящем слое катализатора. Гидрированная канифоль окрашена светлее обычной, не окисляется на воздухе и не изменяется под действием света, а также обладает меньшей хрупкостью. Вместе с тем она сохраняет кислотный характер и поэтому с успехом может быть применена не только для приготовления канифольного эмульгатора в производстве CK, но и для проклейки бумаги и в мыловарении. Найдет она применение в электротехнической и химической отраслях промышленности и послужит хорошим сырьем для синтеза высококачественных эфиров. Кроме того, гидрированная канифоль, длительно сохраняющая эластичность, используется в медицине для приготовления хирургических повязок.
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАННАЯ КАНИФОЛЬ
В применении к абиетиновой кислоте реакция диспропор-ционирования в присутствии катализатора протекает при довольно низкой температуре — ниже 25O0C В результате происходит перераспределение атомов водорода и образуется смесь дегидро-и дигидроабиетиновой кислот, а в некоторых случаях и тетрагидроабиетиновой кислоты. Основным компонентом диспропорционированной абиетиновой кислоты является
дегидроабиетиновая кислота. Смесь этих кислот почти так же устойчива к окислению, как и гидрированная канифоль.
М. С. Немцов и Ф. С. Шендерович [72] провели большое количество опытов по гидрированию и диспропорционироваиню канифоли и пришли к заключению, что качество продуктов, получаемых при том и другом процессах, с точки зрения' применения с целью получения эмульгаторов для производства бута-диенстирольных каучуков, приблизительно одинаково.
Процесс гидрирования, помимо потребности в водороде и необходимости ведения его под высоким давлением, существенно осложняется большим тепловым эффектом реакции, что требует применения специальной реакционной аппаратуры с развитой поверхностью теплосъема.
Учитывая большую технологическую сложность процессов гидрирования по сравнению с диспропорционированием авторы рекомендуют в промышленных масштабах получать диспропор-ционированную канифоль.
В качестве катализатора диспропорционироваиия рекомендуется палладий, нанесенный на уголь БАУ-3. Количество катализатора составляет 2% от веса канифоли, при этом содержание активного металла составляет 0,036% от веса канифоли.
Всесоюзный научно-исследовательский институт CK (ВНИИСК) рекомендует следующий режим диспропорциониро-вания канифоли: в автоклав из-нержавеющей стали с мешалкой загружается канифоль и катализатор — палладированный уголь в количестве 2%. Смесь нагревается при атмосферном давлении до 2000C в течение 5 ч. Кислотное число в диспропорциони-рованиой канифоли должно быть не менее 158, а содержание кислот, имеющих сопряженные двойные связи, не более 5% {72, 84].
