Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
П. Леви в 1905 г. установил эмпирическую формулу абиетиновой кислоты — С20Н30О2 [43].
Изучение структуры абиетиновой кислоты было начато методом ее дегидрогенизации. Этот метод изучения терпеновых соединений был предложен А. Вестербергом [158]. Сущность метода заключается в том, что при нагревании многих алицикли-ческих соединений с такими катализаторами, как сера, селен и палладий, получаются ароматические соединения, но строению которых судят о структуре скелета исходного вещества. А. Be-стерберг при нагревании абиетиновой кислоты до 300—330°С, с катализатором — серой получил ретен (XX) C18H]8, но с небольшим выходом. Позднее О. Дильс и А. Карстенс получили лучшие выходы ретена, используя для этой реакции катализатор — селен.
Л. Ружичка и X. Вальдман [151] провели дегидрогенизацию абиетиновой кислоты в присутствии палладиевой черни как катализатора. Дегидрогенизация проводилась с параллельным изучением состава газовой смеси, образующейся при этой реакции. На 1 моль абиетиновой кислоты были получены следующие количества газов: 4 моля водорода, 1 моль метана, 0,75
моля углекислоты и 0,25 моля окиси углерода. Таким образом, было доказано, что реакция идет согласно уравнению
CH3 - C18H26 - COOH -> CH4 + 4H2 + C18H18 + CO2.
В результате при реакции дегидрогенизации молекула абиетиновой кислоты теряет 2 атома углерода. Один атом углерода отщепляется в виде метана (метильная группировка), а другой— в виде двухокиси углерода (кислотная группировка), остающаяся группировка из восемнадцати атомов углерода, приобретает ароматический характер.
Ко времени опубликования этой работы структура ретена CisHis (XX) была уже известна, благодаря работам ряда исследователей [125].
Получение ретена (XX) из абиетиновой кислоты показывает, что кислоте присуща структура фенантрена. Одна метильная группа кислоты находится при 1-м углеродном атоме, а изопро-пильная группа — при 7-м. Неизвестными оставались местонахождения второй метальной группы и кислотной группы.
Удаление метильной группы при дегидрировании в виде метана показывает, что она может занимать четвертичное положение при 1, 7, 11, 12, 13 или 14-м углеродных атомах. В какой-то степени это же справедливо и для кислотной группы.
Некоторое приближение к решению данного вопроса дает изопреновое правило, которое требует, чтобы терпен представлял собой различное сочетание изопреновых группировок. Изопреновому правилу подчиняются почти все терпены, встречающиеся в природе. Для смоляных кислот это сочетание бу дет из четырех изопреновых группировок, как показано в формуле (XXIX).
Изопреновое правило показывает, что и метильная группа її кислотная группа могут, всего вероятнее, располагаться при 1-м и 12-м углеродных атомах.
Разрешить проблему местонахождения метильной группы >далось Л. Ружпчке с сотр. [43, 150], которые провели окисление абиетиновой кислоты перманганатом калия в щелочной * роде 24 атомами активною кислорода.
В результате окисления были получены трехосновная кислота Ci2Ht8O6 (XXI), темп. пл. 212—213°, ее триметиловый ^фир, темп. кип. 133—134° С при давлении 1 мм рт. ст. и трехосновная кислота CnHi6O6 (XXII), темп. пл. 219°, ее триметило вый эфир, темп. пл. 75° С.
Выходы кислот (XXl) и (XXlI) были очень незначитель иы — только 22—24 г каждой кислоты из 3 кг абиетиновой кислоты, но позднее было доказано, что эти кислоты неизменно получаются как после сильного окисления различных смоляных кислот перманганатом калия, так и после окисления азотной кислотой [43, 92, 154].
При дегидрировании и декарбоксилировании кислоты (XXI) получается 1, 2, 3- триметилбензол (XXIII), а при дегидрировании и декарбоксилировании кислоты (XXII) —м-ксилол (XXIV).
Сопоставляя строение ретена (XX), кислоты (XXI) и 1, 2, 3-триметилбензола (XXIII), можно сделать вывод, что неразрушенным при окислении остается кольцо А, а местоположение второй метильной группы находится у 12-го углеродного атома.
HOOC CH3
^1\/СН2-СООН
12 _
'COOH
XXl снз
HOOC CH3
XXlI
COOH CH3
CH1
4/4CH3 XXIlI
Сн,
CH1
XXiV
Доказательство местонахождения кислотной группы у 1-го углеродного атома химическим путем было очень длительным и крайне запутанным. Разрешен этот вопрос был благодаря работам Фоке [43, 125]. Из работ Быстрижицкого с сотр. Фоке было известно, что кислотная группа при вторичном углероде не разрушается от воздействия концентрированной серной кислоты, а при третичном углеродном атоме разрушается даже ири простом наїревании с образованием углекислого газа. Фоке испытал тетраї ндроабиетииоиую кислоту и кислоту Л. Py-жички CnHi6O6 (XXII). Результаты опытов подтвердили третичную природу связи для кислотных групп обеих кислот. Затем Фоке произвел дальнейшее расщепление кислоты (XXII). Энергично воздействуя бромом и красным фосфором на кислоту (XXII), он получил ангидрид Ci1HhO5 и смесь трех других веществ; CuHi3O5Br (XXV), темп. пл. 215°; CnHi2O4Br2, темп. пл. 207° и СцН,з04Вг (XXVI), темп. пл. 160°.
Удаление бромоводорода из соединения (XXV) воздействием щелочью сопровождалось потерей углекислого газа. В результате из ангидро-бромкислоты (XXV), как и из броман-гидрнда (XXVI), была получена ненасыщенная двухосновная кислота C|oHu04 (XXVII), темп. пл. 183°, метиловый эфир ко-
