Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Для качественной характеристики состава смоляных кислот сосны и ели было проанализировано четыре образца живицы сосны и один образец живицы ели. Один из образцов живицы сосны был собран с карры, обработанной серной кислотой. Последний образец живицы сосны был проанализирован после 3 месяцев хранения в бюксе при 0° С.
Хроматограммы кислой части живицы сосны и ели давали іри пятна с несколько колеблющейся величиной Rf. В качестве примера можно привести хроматограмму с Rf пятен 0,71, 0,80, 0,95. Для эфира абиетиновой кислоты было определено Rf, равное 0,75. Живица, обработанная кислотой, давала также три пятна, но пятно с Rf, равное 0,71, имело более интенсивную окраску, а пятна с другими Rf — менее интенсивные окраски, чем для обычной живицы. Ясно, что интенсивность пятен C Rf 0,80 и 0,95 ослабла за счет изомеризации других смоляных кислот в абиетиновую кислоту.
Интересные результаты были получены для живицы, хранившейся 3 месяца при 0° С. Этот образец метилировали диазометаном, удельная активность которого была в 10 раз выше. Хроматографирование этого образца показало, что на
H Ф Комшилов
65
радиоавтограммах проявилось 7 пятен с Rf 0,3; 0,5; 0,6; 0,7; 0,81; 0,86; 0,96. Данный опыт не был повторен, поэтому еще трудно сказать, присутствовали ли появившиеся кислотные компоненты в свежесобранной живице или же они появились при длительном стоянии смоляных кислот живицы. Кроме того, дополнительно выявлены три фракции с малыми значениями Rf, вполне вероятно, что они соответствуют высшим жирным кислотам, присутствующим в живице хвойных древесных пород.
В кислой части живицы ели Picea excelsa было найдено во фракции с Rf 0,95 (левопимаровая и другие кислоты) 40,6%. во фракции с Rf 0,8—25,4%, во фракции Rf 0,75, содержащей в основном абиетиновую кислоту, 34,0% смоляных кислот.
В кислой части живицы сосны Pinus silvestris было найдено во фракции с Rf 0,95 приблизительно 39%, во фракции с Rf 0,8 — 24% и во фракции с Rf 0,75 — 37% смоляных кислот.
Первое разделение смеси смоляных кислот методом адсорбционной хроматографии на колонке относится к 1944 г. В этом году Г. Пэпс и Д. Отмер [141], применив колонку, заполненную гранулами активированного угля, произвели разделение гидрогенизированного таллового масла на две фракции.
В качестве растворителя для гидрогенизированного таллового масла применили нитропропан. Этим же растворителем производилось и проявление хроматограммы. Первой в фильтрате была выделена смесь смоляных кислот (абиетиновая кислота), второй фракцией была выделена смесь гидрогенизиро-ванных жлрных кислот.
В 1954 г. Д. С. Миле и А. Е. А. Вэрнер [139] сообщили, что применявшийся ими ранее метод бумажной распределительной хроматографии они использовали для изучения процесса распределения компонентов, составляющих смолу — даммар, при распределительной хроматографии на колонке, заполненной окисью алюминия. Было замечено, что смоляные кислоты с различной степенью ненасыщенности, такие, как дегидроабиетино-вая и декстропимаровая разделяются на колонке с кизельгуром, предварительно обработанным дихлордиамилсиланом, с использованием в качестве подвижного растворителя смеси, содержащей 75 ч. ацетона, 25 ч. воды и 0,15 ч. циклогексана. При этом отмечено, что абиетиновая и декстропимаровая кислоты в этих условиях не разделяются.
В 1955 г. В. М. Леблиху, Д. Е. Болдвину и Р. В. Лауренсу [135] удалось методом распределительной хроматографии на колонке разделить искусственную смесь смоляных кислот, а затем показать состав живицы американской сосны (P. palustris).
Разделение смеси смоляных кислот производилось на хро-матографической колонке диаметром 31 мм и высотой 1200 мм,
заполненной носителем — силикагелем. В качестве неподвижного растворителя использовали смесь из а-аминопиридина и фурфурилового спирта, а в качестве неподвижного — изооктан. Проявителем был для первых 80 фракций изооктан, а для последних 30 фракций смесь, состоящая из 25% бензола и 75% изооктана.
Фильтрат титровался 0,01 н. едким натром. На основании данных титрования строился график, на оси ординат которого откладывалось количество миллилитров щелочи, израсходованной на титрование фракций, а на оси абсцисс — количество фракций.
Для искусственной смеси было получено 4 пика. В первом пике оказалась смесь ди- и тетрагидроабиетиновых кислот. Во втором совместно оттитровались 4 кислоты (декстропимаровая, изодекстропимаровая, левопимаровая и абиетиновая). В третьем пике находилась индивидуальная неоабиетиновая кислота, и в четвертом — дегидроабиетиновая кислота.
При титровании живицы получился график с девятью пиками. Авторы [135] сделали вывод, что кроме 8 идентифицированных смоляных кислот в живице содержится по крайней мере пять кислот, характеристика которых еще никем не дана.
Одну из новых кислот они изолировали и назвали палю-стровой кислотой. Очищенная кислота имела темп. пл. 162— 167° С, [а]с +71,8° и ультрафиолетовый абсорбционный максимум 265—266 тц.
Следом за В. М. Леблихом и его сотрудниками, X. X. Брун, С. Госланд и Г. Лундквист [116] в 1959 г. произвели разделение живицы сосны P. silvestris и ели Picea excelsa с целью выделения палюстровой кислоты. Разделение живицы производилось методом распределительной хроматографии на колонке, заполненной силикагелем. Палюстровой кислоты в сосновой живице было найдено 15%, а в еловой — 21% от общего содержания смоляных кислот.
